地幔深处含硼钻石的成因机制：来自碳酸盐与硼化物氧化还原反应的新证据
主要作者与机构及发表信息 本研究由刘思宇（吉林大学/南洋理工大学）、陆文成（吉林大学）、张潇然（曲阜师范大学）作为共同第一作者完成。通讯作者包括刘小兵（曲阜师范大学）、王彦超（吉林大学）、陈长风（美国内华达大学拉斯维加斯分校）和马琰铭（吉林大学）。合作者还包括宋景岩、吕健等。研究成果于2023年6月12日在线发表于国际学术期刊《科学通报》（Science Bulletin）第68卷。该研究获得了中国国家自然科学基金等多个项目的支持。
研究的学术背景 本研究属于地球深部物质科学、高压矿物学与行星科学交叉领域。长期以来，天然金刚石（钻石）被视为来自地球深部的独特“信使”，其内部的包裹体为了解不可及的地幔环境提供了直接的物质证据。其中，一类源自岩石圈之下的超深地幔（通常指下地幔）的氮不含型钻石尤为特殊。在这类钻石中，有极少量含有微量硼（B）杂质的钻石呈现独特的蓝色（被称为IIb型钻石），其硼浓度通常在0.01至10 ppm之间。这些含硼钻石为揭示地幔的矿物学、成分和地球动力学过程提供了关键信息。
然而，一个根本性的科学难题始终存在：硼元素在地幔中是极度亏损的，因为它与大多数已知的地幔矿物不相容。那么，这些深源地幔钻石中的硼从何而来？其进入钻石晶格的机制是什么？传统的观点认为，地壳中的硼主要通过板块俯冲过程被带入地球深部。但地壳中潜在的硼载体（如变沉积岩、有机质或海壳中的白云母）在俯冲至相对较浅的深度时就会分解，难以到达下地幔深度。虽然一些高压蛇纹石族矿物被认为是将硼输送至地幔深部（约100公里深度）的可能候选者，但由于大洋辉长岩的混入，蛇纹岩中的硼浓度实际上非常低。
近年来，一项新的岩石学研究显示，在高压下硼的性质会从亲石性转变为亲铁性，更倾向于与金属形成硼化物。例如，在还原性地幔条件下可以形成二硼化钛（TiB2）。这表明，地幔和地核中富含的铁（Fe）可能有助于形成深部地球的硼储库。这为深部硼的来源提供了除地壳俯冲之外的另一种可能途径。然而，金属硼化物在高压高温（HPHT）地幔条件下如何参与形成含硼钻石，其具体机制尚不明确。
因此，本研究旨在探究一种新的可能机制：即碳酸盐矿物与金属硼化物之间发生氧化还原反应，从而同时生成钻石并将硼带入其晶格。研究目标是通过第一性原理计算和高压高温实验，验证这一机制在地球下地幔顶部条件下的可行性与真实性。
详细的研究流程 本研究结合了理论计算与实验验证两种手段，系统性地探索了含硼钻石的形成机制。
第一流程：第一性原理计算预测反应可行性 研究首先从理论模拟入手。研究团队的核心假设是：硼杂质掺入钻石的过程与钻石本身的形成是“同成因”的，即两者源于同一个化学反应过程——碳酸盐被还原生成碳（形成钻石），同时硼化物被氧化释放出硼（掺入钻石）。
为了验证这一猜想，研究人员选取了地幔中丰富的碳酸钙（CaCO3，方解石/文石/后钙钛矿相）作为碳酸盐代表，并选取了铁-硼（Fe-B）和钛-硼（Ti-B）体系的金属硼化物作为反应物。他们通过第一性原理计算方法，系统考察了18条可能的化学反应路径。这些路径旨在以CaCO3和金属硼化物为起点，生成钻石、硼（或含硼相）以及在地幔钻石包裹体中常见的稳定氧化物（如Fe3O4、FeO、Fe2O3、TiO2、TiO、Ti2O3等）。
计算在20 GPa的压力下进行（相当于地球上下地幔边界约600公里深度）。关键的分析指标是反应焓变。计算结果显示，在考察的18条反应路径中，有17条在20 GPa下表现出负的反应焓变。这意味着从热力学上看，一旦CaCO3和金属硼化物被带入约600公里深度以下的地幔，这些矿物之间发生反应生成含硼钻石是自发进行的。这一理论预测为后续的实验研究提供了强有力的依据和方向。计算中未考虑温度效应，但为高压实验条件的选择奠定了理论基础。研究所用的晶体结构预测和第一性原理计算软件是基于团队长期发展的方法。
第二流程：高压高温实验合成与初步表征 在理论计算的指导下，研究团队设计了高压高温实验来直接验证该机制。他们选择了高纯度的CaCO3和一硼化铁（FeB）作为起始反应物。实验在多面顶大压机（Multi-anvil apparatus）上进行。样品被压缩至22.5 GPa，加热至约2100 K（相当于下地幔顶部的温压条件），在此条件下恒温保持30分钟，然后淬火并卸压至常压。
回收的实验样品直径和高度约为1毫米。研究人员首先利用扫描电子显微镜（SEM）和能量色散谱仪（EDS）对合成产物的微观形貌和化学成分进行了分析。抛光后的样品表面主要呈现黑、灰、白三种不同颜色的区域。EDS面扫分析显示：亮白色区域为含Fe化合物；暗灰色区域主要含Ca和O；黑色区域几乎全部由C组成。特别重要的是，B元素和Fe元素的面分布图呈现明显的“反相关”关系，而B元素和C元素的面分布图呈现“正相关”关系。这表明FeB在碳浓度高的区域完全分解，而反应后B倾向于出现在C富集的区域。O元素广泛分布于整个表面，而Ca和Fe的面分布图几乎没有重叠区域。由此推断，反应产物中形成了钙的氧化物和铁的氧化物。对黑色区域进行的拉曼光谱分析显示出一个位于1332 cm⁻¹的尖锐峰，这是结晶金刚石的特征峰，初步证实了钻石的生成。
第三流程：物相鉴定与反应产物确认 为了进一步确定反应产物，研究团队对加热前后的样品进行了粉末X射线衍射（XRD）分析。对比发现，反应物CaCO3的特征衍射峰在加热后完全消失，表明其已完全反应。同时，出现了多个新的衍射峰。通过与标准卡片对比，确认了部分预期产物（如Fe3O4和Fe2O3）以及残留的FeB的存在。值得注意的是，实验中没有观察到先前研究中曾提出的CaFe2O3的生成，这表明金属铁并未作为起始材料或中间产物参与反应过程。XRD图谱中还存在一些未识别的衍射峰，研究者认为这可能来自Ca-Fe-O-C-B这个复杂多组分体系中形成的非化学计量比或多组分未知相，其完全鉴定对实验和理论都是巨大挑战。此步骤的重点是确认碳酸盐与硼化物之间确实发生了化学反应，并生成了预期的部分氧化物相。
第四流程：含硼钻石的分离、提纯与确证 这是验证“含硼钻石”生成的关键步骤。为了去除残留的杂质和未预期的反应产物，研究团队将回收的样品在王水（aqua regia）中溶解。处理后，得到了尺寸在10至70微米之间的透明样品。对其中最大（约70微米）的样品进行XRD测量，得到的衍射峰（19.8°, 32.6°, 38.4°）与金刚石结构的（111）、（220）和（311）晶面完美匹配。更确凿的证据来自对一个尺寸为11×9×8微米的透明单晶进行的单晶X射线衍射分析，其明确解析出立方金刚石结构，晶格参数为3.536(2) Å。
合成的钻石在反射光照射下呈现出清晰的蓝色，这与天然IIb型蓝色钻石的外观一致。已知钻石中的硼浓度可以通过硼相关拉曼特征带来估算。研究团队使用633 nm激发光源，对比测试了合成钻石和一颗已知硼浓度约为10 ppm的天然蓝色钻石的拉曼光谱。结果显示，除了位于1332 cm⁻¹的尖锐金刚石峰外，合成钻石的光谱在646 cm⁻¹处出现一个宽峰，这与天然含硼钻石中位于647 cm⁻¹的硼相关谱带高度吻合。这一特征性的拉曼光谱，连同其赋予的蓝色，共同确凿地证明了通过CaCO3和FeB在22.5 GPa和2100 K的深部地幔HPHT条件下发生氧化还原反应，成功合成了含有微量硼（约10 ppm）的钻石晶体。
主要研究结果 1. 理论预测结果：第一性原理计算表明，在代表地幔过渡带底部/下地幔顶部的20 GPa压力下，碳酸钙（CaCO3）与多种金属硼化物（Fe-B、Ti-B）之间的氧化还原反应在热力学上是高度可行的（17/18条路径ΔH）。这为地幔深部通过此类反应形成含硼钻石提供了坚实的理论依据。 2. 实验产物宏观与微观证据：HPHT实验成功实现了CaCO3与FeB的反应。SEM-EDS分析直接显示了反应后元素的分离与重组：C富集区域（钻石）、Ca-O区域（钙氧化物）和Fe-O区域（铁氧化物）。B元素与C元素的空间分布具有正相关性，而与Fe元素呈反相关性，直观地证明了硼从FeB中释放并进入了以碳为主的相中。 3. 物相鉴定结果：XRD证实了起始物CaCO3的完全消耗，并检测到Fe3O4、Fe2O3等氧化产物以及未完全反应的FeB。拉曼光谱在1332 cm⁻¹处的特征峰证实了结晶金刚石的存在。 4. 含硼钻石的确证性结果：经酸处理提纯后，获得了透明蓝色钻石单晶。其单晶XRD数据明确无误地确定了金刚石结构。拉曼光谱中出现的与天然含硼钻石一致的硼相关宽峰（~646 cm⁻1），是证明硼作为杂质进入钻石晶格的关键光谱学证据。钻石的蓝色外观是硼杂质导致的光学性质体现。综合这些数据，确证了合成产物是硼浓度约为10 ppm的含硼钻石。
这些结果层层递进：理论计算预测了反应的可行性；高压实验实现了该反应并观察到元素重组的宏观证据；物相分析确认了反应的发生和钻石的生成；最后的分离与精细表征则提供了硼已进入钻石晶格的直接且确凿的证据。所有结果共同支持了“碳酸盐与硼化物氧化还原反应形成含硼钻石”这一核心结论。
研究的结论、意义与价值 本研究提出并证实了一种在地球深部下地幔条件下形成含硼钻石的新机制：金属硼化物作为还原剂，还原碳酸盐矿物生成钻石，同时硼被释放并掺入正在生长的钻石晶格中。
其科学价值与应用价值体现在： 1. 解决了深部地幔含硼钻石的硼来源难题：研究为“硼如何进入深部地幔钻石”这一长期难题提供了一个全新的、内生的解释视角。它指出了金属硼化物（如FeB、TiB2）作为深部地幔潜在硼储库的重要角色，突破了传统上仅依赖地壳俯冲输送硼的局限。 2. 揭示了地幔中碳和硼循环的可能耦合过程：该机制将地幔中碳（以碳酸盐形式）和硼（以硼化物形式）的循环联系起来。俯冲板块中的碳酸盐与地幔中或来自核幔边界区域的金属硼化物相遇并发生反应，可能是产生特定类型超深钻石的重要过程。 3. 拓展了对地幔氧化还原状态和元素地球化学行为的认识：研究证实了在深部地幔的还原性环境中，硼的强亲铁性可能导致形成硼化物；而这些硼化物又能与氧化性的碳酸盐发生氧化还原反应。这一过程深刻反映了地幔不同深度、不同化学环境中元素化学性质的转变与相互作用。 4. 对地球深部物质组成的指示意义：该发现支持了“下地幔可能存在金属硼化物”的假说，并为地球核心可能是地球最大硼储库，以及硼可能通过核幔物质交换进入下地幔的猜想提供了间接的化学反应路径支持。 5. 方法论上的贡献：研究成功结合了第一性原理计算预测与高压高温实验验证，为研究地球深部极端条件下难以直接观测的复杂化学反应提供了有效的研究范式。
研究的亮点 1. 机制创新性：首次系统提出并实验验证了“碳酸盐-硼化物氧化还原反应”作为深部地幔含硼钻石的形成机制，这是一个概念上的重要突破。 2. 证据的完备性与确凿性：研究提供了从理论热力学预测、实验合成、产物形貌成分分析、到最终含硼钻石单晶结构确证和硼特征光谱识别的一套完整、相互印证的多学科证据链，结论坚实可靠。 3. 研究对象的特殊性：直接针对地质学中极具挑战性的“超深地幔含硼钻石”成因问题，将矿物学、高压物理、计算材料学、地球化学深度融合。 4. 实验设计的针对性：实验选择的条件（22.5 GPa， 2100 K）紧密对应于地球下地幔顶部的实际环境，增强了研究成果的地质学现实意义。 5. 对传统观点的补充与挑战：研究结果并未否定俯冲带输送硼的作用，但明确指出金属硼化物是深部地幔另一个不可忽视的、可能更重要的硼储库和钻石形成参与者，丰富了我们对地球深部物质循环的理解。
其他有价值的内容 研究还对相关的地球动力学过程进行了探讨。例如，考虑到FeB在20 GPa下的密度（6.41 g/cm³）远高于纯硼（2.78 g/cm³），且高于上地幔密度（4.0-4.4 g/cm³），FeB相可能是硼穿过上地幔并下沉至密度更高（5.6-10.0 g/cm³）的下地幔的最有前途的矿物形式之一。这为硼如何从较浅部传输到深部提供了一个物理解释。此外，研究也指出，要完全厘清不同地幔区域硼的库存量以及含硼钻石的具体成因，仍需进一步的实验和观测工作。