这是一篇发表于《ACS Catalysis》的综述论文，题为《Theoretical Perspectives on the Modulation of Carbon on Transition-Metal Catalysts for Conversion of Carbon-Containing Resources》，于2021年2月4日在线发表。论文作者为Xingchen Liu、Jinjia Liu、Yong Yang、Yong-Wang Li和Xiaodong Wen，其中通讯作者Xiaodong Wen来自中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室。该综述系统总结了作者团队在过去五年中利用理论计算方法研究碳对铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）、钼（Mo）等过渡金属催化剂调控作用的工作，聚焦于活性相、形貌、表面结构、电子性质和催化性能等维度，旨在阐明碳化过程中碳如何调控催化剂行为以及碳相关表面反应机制，为碳基资源转化催化剂的设计开发提供系统性和基础性信息。
碳基资源催化转化是当今世界能源结构调整与经济增长中面临的重大挑战之一。开发高效率催化剂是解决能源与环境问题的重要途径。碳在这些转化过程中不仅是反应的关键元素，还会引起催化剂化学性质的改变。理解催化材料的结构-性能关系是催化剂开发的基础，而碳对催化剂结构的调控作用已引起学界的广泛关注。这一调控作用的核心驱动力是反应环境中的碳化学势（carbon chemical potential）；碳化学势越高，催化剂体相和表面区域被碳化的程度越深。对铁、钴、镍、钼等催化金属而言，碳化会改变活性金属的相态、晶面暴露比例、电子结构和表面反应的能垒，进而影响催化活性与选择性。
在“当碳遇到铁”一节中，综述先介绍了铁基费托合成（Fischer-Tropsch synthesis）催化剂在反应过程中从金属铁向多种碳化铁相转变的复杂现象。铁基催化剂在费托合成诱导期内不稳定，会被转化为ε-Fe2C、χ-Fe5C2、θ-Fe3C、Fe7C3等晶相或无定形FexCy。文章主要讨论了三个层面的理论认识。第一是从团簇层面理解铁-碳相互作用。作者团队通过Basin Hopping全局结构搜索与密度泛函理论（DFT）结合，研究了FexCy团簇的结构与电子性质：铁富集团簇中碳原子倾向于暴露在表面形成单原子或二聚体C2；碳富集团簇中则形成长碳链，拓扑结构复杂。随着团簇尺寸增大，铁原子平均电荷增加，碳原子平均电荷变负，铁磁矩总体下降，内聚能降低。第二是从表面和体相层面理解铁碳化机制。碳化驱动力是气相与固体表面之间碳化学势的梯度。热力学相图表明，低碳化学势优先生成θ-Fe3C，中等生成χ-Fe5C2，高碳化学势生成ε-Fe2C。DFT计算发现碳原子渗入铁晶格的势垒具有显著晶面依赖性：Fe(110)面上碳的渗入势垒最低，是碳化最快的主要晶面；而Fe(100)势垒最高。分子动力学（MD）模拟显示碳渗入会引发铁表层从体心立方（bcc）向面心立方（fcc）和六方密排（hcp）的局域相变。为进一步研究较长时标的渗碳过程，团队开发了ReaxFF力场参数集ReaxFF-2018，其碳扩散势垒与实验值吻合良好。ReaxFF分子动力学模拟表明CO与H2气氛下，CO在铁催化剂表面的解离与渗碳动态耦合，表面重构导致不同晶面的催化活性排序随反应时间发生反转。对铁纳米颗粒研究结果显示小尺寸颗粒具有更高的CO解离本征活性；预存在的缺陷可降低碳扩散势垒，促进渗碳。第三是从电子结构和表面反应角度理解碳化对催化性能的影响。碳化使铁表面d带中心下移，降低CO和表面物种的吸附强度。然而碳化程度对费托合成关键基元步骤能垒的影响并非单向：C-CH3偶联势垒随碳化程度提高显著下降，而加氢生成甲烷的H-CH3偶联势垒先下降后上升。这表明不同反应的能垒必须逐个体系具体研究，不能简单外推。此外，铁不同碳化程度的原子电荷与CO活化势垒和CH4形成反应能之间存在线性关系，说明调控催化剂表面金属/碳比例可能是调控铁基催化剂活性和选择性的关键手段。
在“当碳遇到钴”一节中，综述指出钴基催化剂具有更高稳定性和长链烃选择性，传统上认为金属钴才是活性相。但是原位表征证实了Co2C可以在CO处理或合成气条件下形成。钴表面碳渗透行为与铁截然不同：Co(0001)和Co(111)两个密排面不倾向于碳渗入亚表面，而是表面积累碳原子并形成类石墨烯结构；其他台阶面如Co(10-10)、Co(10-11)等则可发生碳渗入。作者团队发现Co(0001)表面上碳穿透Co3三角形的势垒高达约4.7 eV，而四边形的碳渗透机制势垒显著更低。碳化学势计算表明费托合成条件下Co2C生成在热力学上可行，但由于大多数钴颗粒暴露密排面，密排面不渗透碳，因此实际催化剂中碳化钴的占比很低，这解释了实验上只观测到少量Co2C组分。碳化还显著改变钴颗粒的平衡形貌：在高碳化学势下，密排面表面能下降更快，导致钴颗粒主要暴露(0001)和(111)晶面。碳化钴表面d带中心的下移使吸附强度减弱，但对基元反应能垒的影响复杂，需逐个反应研究。
在“当碳遇到镍”一节中，文章讨论镍基催化剂在甲烷重整等反应中的积碳和碳化问题。镍的碳化行为与钴高度相似：密排Ni(111)面上碳原子表面聚集、形成类石墨烯结构；其他晶面碳渗入势垒很低。不同晶面在碳化条件下的表面能变化导致高碳化学势下镍颗粒形貌发生显著改变，密排(111)面成为主导暴露面。分子动力学模拟显示碳渗入镍晶格后表层由fcc向hcp和bcc局部重构。表面碳化镍层还会削弱CO的结合强度，减弱CO覆盖度对Ni(CO)4分解的位阻保护效应，从而促进镍颗粒在合成气环境下的Ostwald熟化。
在“当碳遇到钼”一节中，综述讨论了碳化钼的五种常见晶相α-MoC1−x、α-Mo2C、β-Mo2C、γ-MoC和η-MoC的结构和电子性质。钼碳化物因其类贵金属催化性能而备受关注。碳化钼中Mo-Mo金属键很强，碳化过程对钼骨架结构扰动小。β-Mo2C是最稳定的碳化钼相。文章从三个方面展开。第一，碳/钼比对催化活性的影响。CO加氢活性与碳化程度高度相关，钼碳化物的d带中心随碳配位数增加而向下移动，降低表面化学活性。Mo2C因具有适中的氧结合能而表现出较高的CO2加氢活性。同一晶相中不同终止面的C/Mo比也决定了表面反应路径。第二，碳化钼作为双功能催化剂的组分。Pt/α-MoC界面催化剂在低温甲醇水蒸气重整制氢中表现出超高活性。DFT计算表明α-MoC负责断裂O-H键和水的解离，Pt位点负责断裂C-H键，二者的协同作用赋予该催化剂优异的低温反应性能。第三，钼基硫化物的原位碳化。MoS2催化剂在加氢脱硫反应条件下会发生表面硫被碳取代形成MoS2−xCx硫碳化物相。对Mo27SxCy模型团簇的DFT计算发现，所有硫边缘和体相邻近硫位点的碳取代反应在热力学上都是有利的，且碳取代倾向于形成C-S或C2桥联单元。对CoMoS催化剂的理论研究表明，碳化过程存在自促进效应，且同时硫化和碳化反应在Co取代的边缘上也容易发生。
值得关注的是，综述还用一节的篇幅讨论了碳与内过渡金属的相互作用。以碳化铀为例，文章展示了UC2在四方相和黄铁矿相中存在C2单元，C-C键明显比CaC2中的更长，其原因可由轨道相互作用图解释：四方相中C2的πu和σg轨道向金属空的dπ和dσ轨道给电子，而金属fπ轨道向C2的1πg*轨道反馈电子，使C-C键削弱。黄铁矿相中C2的C-C键更长，主要源于C2单元的σ和π轨道在“乙烷式”排列下的额外混杂。从头算分子动力学模拟进一步揭示了四方相与立方相之间可通过C2单元的受阻旋转进行转变。
总体而言，这篇综述通过对Fe、Co、Ni、Mo四种过渡金属的系统性理论研究成果进行总结，清晰阐明了碳在催化剂结构调控中的多重角色。碳化学势作为核心热力学变量决定了催化剂碳化程度、表面结构、晶面形貌和活性位点电子性质。对不同金属而言，碳渗透的表面敏感性和晶面依赖性各不相同，导致不同的碳化行为和形貌演化路径。催化剂碳化后表面d带中心的普遍下移降低了表面吸附强度，但碳化对反应能垒的影响没有简单规律，必须结合具体反应路径和活性位点的金属/碳比例进行分析。文章指出，未来催化剂设计不仅需要准确认识体相碳化物的热力学稳定性，更应关注实际反应条件下表层碳化、缺陷位点、吸附物种和表面重构的耦合作用。尤其是在高碳化学势的反应氛围中，从原子尺度监控和调控催化剂表面碳含量及碳物种的化学状态，将是实现高性能碳基资源转化催化剂理性设计的关键。同时，发展更长时标、更多组分耦合的理论模拟方法，例如加速分子动力学、ReaxFF力场和机器学习辅助结构搜索等，对于弥合目前模拟研究与实际工况催化剂之间的时间和空间尺度差距具有重要意义。