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铜基催化剂在CO2和CO电还原中的研究进展：综述报告

本文由吕希蒙（Ximeng Lv）、刘正正（Zhengzheng Liu）、杨超（Chao Yang）、纪亚丽（Yali Ji）以及通讯作者郑高峰（Gengfeng Zheng）撰写，发表于《Accounts of Materials Research》期刊的2023年第4卷。该论文隶属于复旦大学先进材料实验室、化学系及上海市分子催化与创新材料重点实验室。文章围绕铜基催化剂在可持续CO2和CO电还原（CO2RR/CORR）中的设计策略展开讨论，并结合理论指导与实验研究，探讨了其在绿色化学工业中的潜在应用。

学术背景

随着化石燃料的广泛使用，全球碳排放量持续增加，已对人类社会构成严峻的环境挑战。为了减少碳排放，生产可再生能源和化学品成为重要策略之一。其中，电化学CO2或CO还原反应（CO2RR/CORR）被认为是实现这一目标的有前景的方法。铜基催化剂因其能够将CO2转化为高附加值产品（如乙烯、乙醇、甲酸等），同时实现净零碳排放而备受关注。然而，铜基系统中选择性的多样性为研究带来了巨大挑战，也为未来工业化设置了障碍。因此，优化铜基催化剂的设计以提高其效率和选择性成为关键。

本研究旨在总结近年来铜基催化剂在CO2RR/CORR中的设计策略，涵盖电子态调控、相位调节、界面微环境调整等多个方面，并通过技术经济评估分析其市场竞争力和实际应用潜力。

主要观点及支持依据

1. 铜基催化剂设计策略分类

本文将铜基催化剂的设计策略分为四大类：局部电子态调控、相位调节、覆盖度导向的边界设计以及其他界面微环境调整。这些策略基于理论驱动的研究，强调内在性质（如电子态）和外在环境因素（如表面能量）对催化性能的影响。

• 支持证据：研究表明，铜基催化剂的电子态（如氧空位或掺杂）显著影响CO2的吸附和活化能力。例如，单原子Cu取代CeO2的氧空位设计可以增强CO2的吸附和活化，从而提高CH4的选择性（高达58%）。此外，Cu-Ag合金的Cu3Ag1相通过稳定关键中间体（如CH3CHO*和CH3CH2O*）提高了多碳醇的选择性（法拉第效率约63%）。

2. 局部电子态调控

局部电子态调控是通过改变催化剂的电子分布来优化其催化性能的关键策略。具体方法包括掺杂、合金化、配位离子替换等。

• 支持证据：Kong等人开发了一种Cu2NCN催化剂，通过引入NCN²⁻显著改变了带结构，使其呈现离域电子态，从而增强了CO2到甲醇的转化率（0.160 μmol·s⁻¹·cm⁻²）。DFT计算表明，这种离域电子态使Cu(I)位点更“软”，削弱了Cu-O键，促进了关键中间体*OCH3的释放，进而提高了甲醇选择性（>60%）。

3. 相位调节策略

相位调节策略通过选择性暴露活性相位来优化催化性能。不同相位的暴露会影响反应路径和产物分布。

• 支持证据：Lv等人通过沉积-置换法合成了表面具有Cu3Ag1相的Cu-Ag合金。DFT和X射线光电子能谱揭示，表面电子缺乏的Cu位点稳定了关键中间体（如CH3CHO*和CH3CH2O*），从而显著提高了多碳醇的选择性。类似地，Cu-Sn合金的不同相位（Cu3Sn和Cu6Sn5）分别表现出不同的产物选择性，Cu3Sn相倾向于生成乙醇，而Cu6Sn5相则促进CO2到甲酸的转化。

4. 覆盖度导向的边界设计

界面微环境（如覆盖度）通过复杂的相互作用（如氢键、范德华力等）影响反应动力学和机制。表面关键物种的覆盖度是化学动力学视角下的重要因素。

• 支持证据：水/氢的覆盖度在CO2RR/CORR中不可忽视。Sargent等人发现，在氧化物/氢氧化物掺杂的Cu表面，水分解更有利，导致更高的氢覆盖度，从而促进了*HCCOH加氢过程，提高了乙醇路径的选择性（43%）。此外，缺陷位丰富的Cu催化剂（Cu-DS）显著增强了*CO的吸附，进而提高了乙醇和丙醇的选择性（~70%）。

5. 技术经济评估

技术经济评估显示，基于铜基催化剂的CO2RR/CORR在特定条件下具有市场竞争力。特别是当考虑碳交易和碳税时，CO2到乙醇等高附加值产品的转化可能更具吸引力。

• 支持证据：根据修改后的技术经济分析模型（考虑每吨245美元的碳价格），CO2到乙醇的转化过程显示出正的净现值（NPV ≈ 90.4百万美元）。此外，将CO2RR/CORR与下游化工链结合（如热聚合、催化水解或缩合过程）可能是未来应用的有前途方向。

意义与价值

本文全面总结了铜基催化剂在CO2RR/CORR中的最新进展，为未来催化剂设计提供了理论指导和实践参考。其科学价值在于揭示了铜基催化剂设计中的关键因素（如电子态、相位、界面微环境等）及其对催化性能的影响机制。其应用价值体现在通过技术经济评估展示了CO2RR/CORR在制造可持续化学品中的潜在市场竞争力，特别是在引入碳交易和碳税的情况下。

本文的亮点包括： 1. 提出了基于理论指导的催化剂设计策略，涵盖电子态调控、相位调节和界面微环境调整。 2. 结合实验和计算模拟，揭示了多种新型催化剂（如Cu2NCN、Cu-DS等）的优异性能。 3. 强调了技术经济评估的重要性，为未来工业应用提供了可行性分析。

本文为推动CO2RR/CORR技术的规模化实施提供了重要参考，有助于建立碳中和社会并变革现有化工基础设施。