关于《Out-of-plane coordination of iridium single atoms with organic molecules and cobalt–iron hydroxides to boost oxygen evolution reaction》一文的学术研究报告

本报告旨在向学术界同仁介绍一篇发表于《Nature Nanotechnology》期刊上的重要原创性研究。该研究由来自深圳大学、香港城市大学、香港理工大学、东南大学、河南师范大学、云南大学、中国科学院上海高等研究院、淡江大学、上海交通大学、香港科技大学以及德国拜罗伊特大学等机构的Jie Zhao, Yue Guo, Zhiqi Zhang, Xilin Zhang, Qianqian Ji, Hua Zhang, Zhaoqi Song, Dongqing Liu, Jianrong Zeng, Chenghao Chuang, Erhuan Zhang, Yuhao Wang, Guangzhi Hu, Muhammad Asim Mushtaq, Waseem Raza, Xingke Cai和Francesco Ciucci合作完成。研究于2024年9月24日被接受发表。

一、 研究的学术背景 本研究隶属于能源材料与电化学催化领域，具体聚焦于电催化水分解（Water Splitting）技术中的关键半反应——析氧反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）。可再生能源驱动的电化学水分解是大规模生产“绿氢”的理想途径。然而，OER涉及四电子转移过程，反应动力学缓慢，需要较高的过电位（Overpotential），是制约整体水分解效率的主要瓶颈。目前商用的OER催化剂主要基于IrO₂或RuO₂等贵金属氧化物，它们虽然具有一定活性，但存在成本高昂（贵金属负载量高）、稳定性有限以及过电位仍不够理想等问题，限制了其大规模商业化应用。

在过去二十年间，研究人员致力于开发高性能、低成本的OER催化剂，其中基于钴（Co）、铁（Fe）、镍（Ni）等过渡金属的羟基氧化物/氢氧化物因其成本效益和良好的OER活性而成为极具前景的候选材料。尽管如此，它们的OER性能仍与理想目标存在差距。近年来，将贵金属单原子（Single Atoms）负载于这些金属氢氧化物载体上，被证明是显著降低OER过电位的有效策略，已有研究报道可将过电位降至200 mV以下。然而，如何进一步优化单原子催化剂的性能，深入理解并利用单原子与载体、配体间的协同作用机制，是当前研究的前沿和难点。

单原子催化剂领域的研究表明，通过面外配位（Out-of-plane coordination，或称轴向配位）工程，可以有效地调控单原子活性中心的电子结构，从而增强其电催化活性。例如，已有研究将氯离子或磷酸根基团轴向配位到单原子中心，成功提升了析氢反应或OER的性能。然而，将这一先进的配位调控策略应用于负载在金属羟基氧化物/氢氧化物上的贵金属单原子，以期实现OER性能的突破性提升，尚属未被探索的研究方向。

基于此，本研究团队提出并实现了一种新颖的催化剂设计：将铱（Ir）单原子与有机分子二甲苯并咪唑（Dimethylimidazole, MI）进行面外配位，并锚定在钴铁氢氧化物纳米片上（标记为Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI）。本研究的核心目标是：1）开发一种简便的合成方法制备这种具有独特面外配位结构的Ir单原子催化剂；2）系统评估其在碱性条件下的OER性能；3）通过先进的表征技术和第一性原理计算，深入揭示MI配位对Ir单原子及邻近Co位点电子结构的调控机制，以及这种调控如何优化OER反应路径、降低能垒，从而阐明其高性能的微观起源；4）探索该催化剂在整体水分解及电解槽中的实际应用潜力。

二、 详细的研究流程 本研究遵循了从材料设计、合成、表征、性能测试到机理探究的完整闭环研究流程。

1. 催化剂合成与结构表征 * 合成流程：研究采用了一种简单、温和的两步浸渍法合成Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI。首先，在泡沫镍基底上生长出由Co²⁺离子和MI分子构成的Co-MI前驱体，该前驱体呈现具有纳米孔的片状形貌。第二步，将Co-MI浸入含有Co²⁺、Fe³⁺和Ir³⁺的乙二醇/水溶液中，发生转化反应，最终得到目标催化剂。作为对比，研究者还通过电沉积法合成了不含MI配位的Ir₁/(Co,Fe)-OH，以及不含Ir单原子的(Co,Fe)-OH/MI和(Co,Fe)-OH。 * 形貌与结构表征： * 电子显微镜：采用透射电子显微镜（TEM）、高分辨TEM（HR-TEM）和像差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）对催化剂形貌和原子结构进行解析。结果显示，Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI呈现多孔的纳米片结构，厚度约为3-4纳米。HAADF-STEM图像中清晰可见孤立的明亮斑点（粉红色圆圈标出），证实了Ir以单原子形式均匀分散在(Co,Fe)-OH载体表面。元素面扫图谱进一步表明Co、Fe、Ir、O、C、N（C和N来源于MI）元素在整个样品中均匀分布。 * 原子力显微镜（AFM）：测定了纳米片的厚度。 * X射线衍射（XRD）：谱图显示含Ir催化剂与其不含Ir的对应物谱图相似，未检测到Ir纳米颗粒或块体金属的衍射峰，证实了Ir物种的原子级分散。特征峰证实了载体为层状双金属氢氧化物结构。 * X射线吸收光谱（XAS）：这是揭示单原子局域环境和电子结构的关键技术。 * X射线吸收近边结构（XANES）：Ir L₃边XANES谱表明，Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI和Ir₁/(Co,Fe)-OH的吸收边位置介于Ir箔（0价）和IrO₂（+4价）之间，表明Ir的氧化态在0到+4之间。通过一阶导数零点线性回归分析，精确计算出Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI中Ir的氧化态为+1.02，而Ir₁/(Co,Fe)-OH中为+0.91。Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI中更高的Ir氧化态可能源于Ir与MI的部分配位。 * 扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）：傅里叶变换EXAFS谱分析表明，Ir₁/(Co,Fe)-OH在~1.65 Å和~2.63 Å处存在两个主峰，分别对应于Ir-O配位和Ir-Co/Ir-Fe配位。相比之下，Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI的谱峰略有偏移，位于~1.68 Å（Ir-O或Ir-N）和~2.68 Å（Ir-Co或Ir-Fe），表明MI配位影响了Ir的配位环境。小波变换EXAFS谱进一步排除了Ir团簇或纳米颗粒的存在。通过EXAFS拟合和结构模拟，最终确定了Ir的配位结构：在Ir₁/(Co,Fe)-OH中为Ir-Cofe，而在Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI中为Ir(N)-Cofe，其中MI配体与Ir单原子形成了面外配位。 * 电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）：定量分析确定了Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI中Ir的负载量为0.33 wt%。

2. 电化学OER性能评估 研究在1 M KOH电解液中，采用标准三电极体系对制备的所有催化剂进行了系统的电化学测试。 * 线性扫描伏安法（LSV）：用于评估催化剂的OER活性。结果表明，Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI具有最高的电流密度和最低的过电位。在10 mA cm⁻²的电流密度下，其过电位仅为179 mV；即使在高达600 mA cm⁻²的大电流密度下，过电位也仅为257 mV。 * 塔菲尔斜率（Tafel Slope）分析：Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI的塔菲尔斜率低至24 mV dec⁻¹，显著低于其他对比催化剂，表明其具有更优的OER反应动力学。 * 活性比较：研究者将Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI的性能与众多已报道的氢氧化物基贵金属单原子OER电催化剂以及其他先进OER催化剂进行了对比，其179 mV的过电位和24 mV dec⁻¹的塔菲尔斜率具有显著优势。 * 面积活性和质量活性：基于电化学活性面积（ECSA）计算面积活性，以及基于催化剂总质量计算质量活性。在250 mV过电位下，Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI的面积活性达到8.20 mA cm⁻²，分别是Ir₁/(Co,Fe)-OH和商用IrO₂的15.5倍和16.4倍。其质量活性高达329.89 A g⁻¹，分别是Ir₁/(Co,Fe)-OH和商用IrO₂的9.8倍和58.4倍。若进一步归一化到Ir的质量，其活性更是惊人地达到105 A gᴵʳ⁻¹，远超对比样品。 * 转换频率（TOF）：Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI的TOF也显著高于其他催化剂。 * 电化学阻抗谱（EIS）：Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI表现出最小的电荷转移电阻，说明其具有更快的电荷传输速率。 * 稳定性测试： * 计时电流法（Chronoamperometry）：在不同电流密度（10, 100, 300 mA cm⁻²）下进行10小时测试，催化剂性能无明显衰减。 * 多步计时电位法（Multistep Chronopotentiometry）：在宽电流密度范围（50-400 mA cm⁻²）内验证了稳定性。 * 长时测试：计时电流法和计时电位法均证实催化剂可稳定运行超过120小时。稳定性测试后的形貌、化学和结构表征（如TEM、XAS等）显示催化剂结构保持完好，进一步证实了其优异的稳定性。

3. 密度泛函理论（DFT）计算探究机理 为了从原子层面理解OER性能提升的机理，研究团队基于修饰的Co(OH)₂单晶结构，构建了Ir-Cofe（对应Ir₁/(Co,Fe)-OH）和Ir(N)-Cofe（对应Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI）两种原子模型，并进行了系统的DFT模拟。 * 模型构建与OER路径分析：计算发现，在Ir-Cofe模型中，OER中间体（*OH, *O, *OOH）仅在Ir位点稳定吸附，表明OER主要在Ir位点发生。而在Ir(N)-Cofe模型中，不仅Ir位点，其相邻的Co位点也对OER中间体表现出有利的吸附能，而Fe位点则不利。 * 电子结构分析： * 差分电荷密度与Bader电荷：Ir(N)-Cofe模型由于Ir与MI的面外配位，在Ir位点周围发生了显著的电荷重分布。Bader电荷分析表明，Ir(N)-Cofe中Ir位点的电子损失（-0.53 e）大于Ir-Cofe中的Ir位点（-0.22 e），意味着前者Ir的价态更高，这与XANES的实验结果（+1.02 vs +0.91）完全吻合。相邻的Co/Fe位点也观察到类似的电子损失增加趋势。 * 分波态密度（PDOS）与d带中心：计算了Ir、Co、Fe位点的d带中心。Ir(N)-Cofe模型中，Ir的d带中心（-1.78 eV）和其相邻Co的d带中心（-1.17 eV）均比Ir-Cofe模型中的对应值（Ir: -2.01 eV; Co: -1.22 eV）更高（向费米能级正移）。根据d带中心理论，更高的d带中心意味着更多的未占据轨道，从而对OER中间体具有更强的吸附能力。 * 吉布斯自由能计算：通过计算OER四步反应（* → *OH, *OH → *O, *O → *OOH, *OOH → * + ½O₂）在0 V、1.23 V及更高电位下的吉布斯自由能变，绘制了反应自由能图。 * Ir位点对比：在1.23 V下，两个模型在Ir位点的OER都需要克服能量壁垒。Ir(N)-Cofe模型的总能垒（2.35 eV）低于Ir-Cofe模型（2.76 eV），说明前者的Ir位点OER活性更高。 * Co位点作用：在Ir(N)-Cofe模型中，与Ir相邻的Co位点展示出独特的优势。虽然其在1.23 V下OER不完全自发，但其总能垒非常低，仅为0.78 eV，远低于同一模型中Ir位点的能垒（2.35 eV），也低于Ir-Cofe模型中Ir位点的能垒。当电位升至1.59 V时，该Co位点的所有OER步骤均变为自发。这表明在Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI中，MI配位激活了邻近的Co位点，使其成为一个比Ir位点本身更高效、所需过电位更低的OER活性位点，这是性能突破的关键。

4. 整体水分解性能与应用拓展 * 双电极体系测试：将Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI作为阳极，分别与20% Pt/C阴极组成不对称电池、以及自身作为阴极组成对称电池，进行整体水分解测试。结果表明，不对称电池在低于500 mA cm⁻²的电流密度下表现更优（如10 mA cm⁻²时电压仅需1.44 V），而对称电池在高电流密度下（>500 mA cm⁻²）更具优势。两种配置均展现出优异的活性和长达120小时的稳定性。 * 阴离子交换膜（AEM）电解槽演示：将Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI同时用作阳极和阴极，组装成AEM电解槽。其在500 mA cm⁻²下的槽电压低于基于IrO₂||20% Pt/C的电解槽，并且能够在500 mA cm⁻²下稳定运行超过150小时，展现了巨大的实际应用潜力。 * 合成方法的普适性拓展：为了证明合成策略的通用性，研究者成功将方法拓展至其他贵金属，制备了Pt₁/(Co,Fe)-OH/MI、Pd₁/(Co,Fe)-OH/MI和Ru₁/(Co,Fe)-OH/MI。HAADF-STEM等表征证实这些催化剂同样实现了贵金属单原子在氢氧化物载体上的原子级分散，表明了该方法的广泛适用性，为构建一系列MI配位的贵金属单原子催化剂平台开辟了新路径。

三、 主要研究结果 综合上述流程，本研究取得了一系列关键结果： 1. 成功合成新型催化剂：通过简易的两步法，成功制备了具有Ir-MI面外配位结构的Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI单原子催化剂。多种表征手段（HAADF-STEM, XAS）确证了Ir的单原子分散状态、+1价左右的氧化态以及与MI、载体之间的特定配位结构。 2. 卓越的OER性能：该催化剂在碱性OER中表现出创纪录的低过电位（179 mV @ 10 mA cm⁻²）、超小的塔菲尔斜率（24 mV dec⁻¹）、极高的面积活性、质量活性和TOF，以及优异的稳定性，其多项性能指标超越了当前最先进的催化剂和商用IrO₂。 3. 揭示了关键的催化机理：DFT计算深入揭示了性能提升的微观机制。MI与Ir的面外配位导致了Ir及邻近Co位点周围的电荷重分布，提高了它们的氧化态和d带中心。这一电子结构的优化不仅增强了Ir位点本身的OER活性，更重要的是激活了邻近的Co位点，使其成为一个能垒更低的、更高效的OER活性中心，从而构筑了一条最优的能量路径。 4. 展示了实际应用潜力：该催化剂在整体水分解双电极测试和AEM电解槽中均表现出低工作电压和长时稳定性，证明了其从实验室走向实际应用的可行性。 5. 提供了普适的合成平台：该合成方法可扩展至Pt、Pd、Ru等其他贵金属，为设计和研究一系列具有轴向配位结构的单原子催化剂提供了新范式。

四、 研究结论与价值 本研究得出结论：通过将有机分子MI与负载在钴铁氢氧化物上的Ir单原子进行面外配位，可以精准调控活性位点的电子结构。这种配位方式提高了Ir和相邻Co的氧化态，正移了它们的d带中心，从而优化了对OER中间体的吸附强度，并意外地创造了一个位于Co位点的、能垒极低的高效反应路径。所制备的Ir₁/(Co,Fe)-OH/MI催化剂因此实现了超高的OER活性和稳定性。

本研究的科学价值在于：1）首次将面外配位工程策略应用于氢氧化物负载的贵金属单原子OER催化剂，并揭示了其通过调控电子结构、激活邻近载体金属位点来协同增效的全新机理，深化了对单原子催化剂“配位环境-电子结构-催化性能”构效关系的理解。2）提供了一种温和、简便且可拓展的合成方法，为设计高性能单原子催化剂提供了新思路。

本研究的应用价值在于：1）开发了一种性能远超商用基准的OER催化剂，极大地降低了贵金属Ir的用量（负载量仅0.33 wt%）并提升了其利用效率，有助于降低电解水制氢的成本。2）催化剂在AEM电解槽中展示的优异性能，为其在下一代高效、稳定电解水装置中的应用铺平了道路。

五、 研究亮点 1. 性能突破：实现了在10 mA cm⁻²电流密度下179 mV的极低OER过电位和24 mV dec⁻¹的超小塔菲尔斜率，综合性能处于国际领先水平。 2. 机理创新：不仅证实了面外配位对单原子位点电子结构的调控作用，更关键地发现了这种调控能够“激活”载体上邻近的过渡金属位点（Co），使其成为主要的活性中心，这是一种新颖的协同催化机制。 3. 方法普适：发展的合成策略简单温和，并可成功拓展至多种贵金属单原子催化剂，具有很好的通用性和可扩展性。 4. 闭环研究：结合了精密的材料合成、多维度的先进表征、系统的电化学测试和深入的理论计算，构成了一个完整而严谨的研究体系，结论坚实可靠。 5. **应用