zhang等人于2024年3月27日在《科学·进展》（Science Advances）期刊上发表了题为“二维过渡金属硫族化合物中莫尔（moiré）结构的原子级成像”的研究论文。主要作者包括Yichao Zhang（伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校）、Ji-Hwan Baek（首尔国立大学）等，通讯作者为Pinshane Y. Huang。合作机构包括伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校、首尔国立大学、日本国立材料科学研究所等。
本研究隶属于凝聚态物理领域，聚焦于二维莫尔材料的结构与物性调控。二维材料通过层间堆垛形成的莫尔（moiré）超晶格能产生一系列新奇物理现象，如超导、强关联电子态、莫尔激子、磁性和界面铁电性等。层间相对旋转角、平移和晶格失配是调控莫尔材料性质的关键参数。尽管全局平均的堆垛角度可以通过多种制备技术进行调控，但理解并控制局部的莫尔结构仍然是一个挑战。二维多层材料的结构和性质通常具有高度不均匀性，容易受到缺陷、应变和钉扎点的影响。此外，莫尔结构在加热、弯曲和剪切等外部刺激下容易发生重构。因此，理解支配二维莫尔结构演化的原子尺度机制，对于设计二维多层材料的性能至关重要。本研究旨在通过原子尺度的原位成像，揭示扭曲双层过渡金属硫族化合物（twisted bilayer transition metal dichalcogenides, TB-TMDs）在热驱动下的结构演变机制。
研究流程分为多个步骤，涵盖样品制备、原位实验和数据分析。首先，研究团队通过化学气相沉积（CVD）制备了单晶单层WSe₂和MoSe₂，并利用拾取转移技术（pick-up technique）制备了石墨烯封装的TB-TMDs异质结构。样品最终被转移到基于微机电系统（MEMS）的E-chip加热芯片上。这种MEMS加热芯片能够快速升降温（最高可达1000°C/毫秒），有助于捕获和成像亚稳态。石墨烯封装形成了一个固态反应腔，有助于减轻电子束损伤并防止样品在高温下升华，从而保持了扫描透射电子显微镜（STEM）的原子分辨率能力。研究人员研究了共计四个样品，包括两个WSe₂/WSe₂同质双层和两个MoSe₂/WSe₂异质双层，其扭转角介于3.3°到45.0°之间。
在实验中，他们对TB-TMDs施加一系列短暂的热脉冲（0.5秒，从100°C到1000°C），并在脉冲之间获取透射电子显微镜（TEM）和扫描透射电子显微镜（STEM）图像以减少热漂移的影响。使用暗场TEM（DFTEM）和环形暗场STEM（ADF-STEM）技术对加热前后的样品进行成像，特别是通过DFTEM互补成像来分别追踪两个单层的晶体取向变化。对于原子尺度演变，他们进行了原位像差校正STEM观察，并利用全局最佳拟合算法（global best-fit algorithm）跟踪连续图像帧之间的原子坐标和位移，进而计算局部的旋转和剪切应变场。为了分析畴界迁移的动力学，他们从DFTEM图像序列中提取了畴界位置随温度的变化，并绘制了阿伦尼乌斯图（Arrhenius plot）以提取重构过程的活化能。研究还结合了第一性原理计算，对层间堆垛能和晶界能进行了评估。
研究的主要结果如下： 首先，观察到了纳米级对准畴（aligned domains）的低温成核。在加热后，样品中出现了局部的、纳米尺度的堆垛对准区域，而非整个样品的整体旋转。例如，在一个初始扭转角为7.6°的MoSe₂/WSe₂样品中，加热后WSe₂层内形成了一个新的晶粒，其晶体取向与MoSe₂层模板对齐。对准畴的形成分数很小（例如在16.76 μm²的WSe₂晶格中仅有0.04 μm²发生了对准），这归因于总加热时间较短（<10秒）。研究指出，这种转变是通过在其中一个单层内形核一个新的、与另一层晶体学对齐的晶粒来实现的。
其次，通过原位DFTEM成像，直观地展示了对准畴的生长过程。在低至200°C的温度下即可观察到对准畴的形成，这个温度处于典型的二维异质结构退火温度范围内（90°C至350°C）。畴界位置随温度演化的分析表明，畴的生长大致遵循阿伦尼乌斯关系，从中提取的重构活化能为3.54 ± 0.03 eV/nm²。这相当于每个莫尔原胞断裂了四个键（基于WSe₂中4.3 eV的键解离能）。
第三，原子分辨率ADF-STEM图像揭示了畴界的原子结构。在对准畴与莫尔晶格的界面处，研究人员通过傅里叶滤波分离了两层原子，发现在一个单层内（例如WSe₂层）存在由5|7缺陷对构成的晶界。这一结构与先前在二维TMDs中观察到的晶界结构一致。
第四，原子尺度的原位STEM揭示了畴的生长机制。在45.0°扭转的WSe₂/WSe₂同质双层中，研究人员观察到晶界迁移过程。5|7位错核优先位于莫尔原胞的边缘，即层间晶格失配最大的区域。生长是通过5|7缺陷对在相邻莫尔原胞之间的“跳跃”实现的，每次跳跃将一个莫尔原胞大小的区域转变为对准双层结构。畴界的移动是以不连续的单元进行的，其步长大约等于一个莫尔原胞的半径。这种机制与单层TMDs中通过缺陷对连续滑移进行的晶界迁移明显不同。
第五，原子位移场的分析进一步阐明了重构过程。研究人员通过追踪连续温度脉冲前后的原子位置，识别出三种主要的原子运动模式：在从扭曲转变为对准的区域（区域1），原子发生具有莫尔晶格周期性的旋转位移；在已经对准的区域（区域2），原子基本保持静止；在仍保持扭曲的区域（区域3），则观察到大的平移（80-154 pm），这对应于单层的滑移，并且其幅度从晶界向外线性减小，以容纳位错运动引起的应力变化。应变张量计算表明，在每个莫尔原胞内部发生了均匀的逆时针旋转（+15°，对应于从45°初始扭转角到最终60°aa′堆垛的转变），而剪切应变则集中在原胞边缘。
研究结论是，扭曲双层过渡金属硫族化合物中纳米级对准畴的形成和生长，是通过其中一个二维层内晶界位错的形成和迁移，结合莫尔原胞内原子的集体运动实现的。这个过程使得在低至200°C的温度下，即可在具有广泛扭转角的同质和异质双层中形成对准畴。该机制最小化了生长过程中单位面积共价键断裂的数量，并且其活化能较低。由于层间对准是通过纳米尺度区域的局部旋转实现的，当位错的产生和迁移活化能小于整个样品尺寸上的滑移能垒积分时，该机制将优于整个薄片的整体旋转。这种机制适用于刚性莫尔区和小角度重构区（包括本研究中的7.6°刚性莫尔和3°部分重构样品）。
本研究的科学价值在于，首次在原子尺度上直接可视化和揭示了扭曲二维材料热致结构重构的微观机理，特别是发现了通过单层内新晶粒成核和晶界迁移来实现层间对准的新途径。这为了解控制莫尔结构的原子尺度相互作用提供了机理性的见解，并展示了在纳米尺度上图案化二维材料界面结构和性质的潜力。研究结果有助于解释莫尔基器件中测量到的不一致和异质性性质，并可能为在纳米尺度上控制扭转角，提供新的自下而上的制备和设计途径。
本研究的亮点包括：1）方法创新：利用石墨烯封装的固态反应室结合原位TEM/STEM技术，实现了在高温下对二维材料原子结构演变的稳定、高分辨率成像；2）重要发现：揭示了莫尔结构向对准畴转变的原子机制，即通过单层内晶界成核与莫尔原胞集体旋转相结合，而非整体层间滑移；3）动力学定量：通过DFTEM图像序列定量分析了畴生长动力学，并提取了活化能；4）普适性观察：在同质和异质双层、多种扭转角（3.3°至45°）样品中均观察到了类似现象，表明该机制具有一定普适性。
其他有价值的发现包括，观察到最终对准堆垛结构（0°或60°）通常取决于初始扭转角，以发生最小的角度变化为原则（即<30°转变为0°，>30°转变为60°）。此外，研究还计算了临界畴尺寸，指出当对准畴的半径超过临界值时（对于扭曲双层WSe₂，临界半径在1到20 nm之间，取决于扭转角），其生长在能量上才是有利的。这为理解畴成核的能垒提供了定量的理论基础。整个研究结合了高水平的材料制备、精密的原位电子显微学实验和深入的原子尺度数据分析，为二维莫尔材料和界面科学领域提供了重要的新见解。