本研究由Jiaqi Xu（中南大学矿物加工与生物工程学院）与Pan Chen（四川大学材料科学与工程学院）合作完成，发表在*Desalination*期刊第571卷（2024年），论文于2023年10月29日在线发表。该研究属于矿物材料与湿法冶金交叉领域，聚焦于从液态锂资源中高效提取锂离子。随着新能源产业快速发展，锂资源需求激增，而盐湖卤水和海水中锂浓度低且伴生高浓度镁、钠、钾、钙等离子，传统方法难以高效选择性回收锂。锂离子筛（lithium-ion sieve）因其对锂离子具有记忆孔道和选择性吸附能力而备受关注，但现有锰基、钛基离子筛分别存在溶损严重和吸附速率慢等缺陷。凹凸棒石（attapulgite, ATP）是一种天然纤维状层链状镁铝硅酸盐黏土矿物，具有大比表面积、丰富孔结构、良好稳定性及离子交换性能，且价格低廉。然而，以ATP为原料制备锂离子筛的研究此前鲜有报道。本文旨在以ATP为基材，通过高温固相法合成新型锂离子筛，并系统评价其吸附性能、选择性、循环稳定性及吸附机理。
研究流程主要包括四个环节：前驱体制备、离子筛制备、吸附性能测试及材料表征。首先，将碳酸锂（Li₂CO₃）与凹凸棒石按不同质量比（1:0.5、1:1、1:1.5、1:2）混合，在玛瑙研钵中研磨10分钟后，分别于200、300、400、500 °C马弗炉中煅烧2小时，制得四种前驱体Li-ATP-1至Li-ATP-4。然后，将前驱体与0.5 mol·L⁻¹盐酸溶液按固液比5 g·L⁻¹混合，室温振荡24小时进行酸洗脱锂，再用去离子水洗至中性，45 °C干燥后获得离子筛H-ATP-n。吸附实验以0.5 g离子筛加入100 mL初始锂浓度200 mg·L⁻¹、pH=12的LiCl–LiOH溶液中，在恒温振荡器中吸附，不同时间取样并用ICP-MS测定锂浓度，按公式qₜ=(c₀−cₜ)·V/m计算吸附容量。考察了煅烧温度、原料配比、初始浓度、温度及pH对吸附容量的影响，并用准一级、准二级动力学模型、颗粒内扩散模型和液膜扩散模型拟合动力学数据，用Langmuir和Freundlich等温线模型拟合吸附等温线，并计算热力学参数（ΔH⁰、ΔS⁰、ΔG⁰、Ea）。选择性实验采用模拟混合离子溶液，Li⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺浓度均为100 mg·L⁻¹，Mg²⁺为500 mg·L⁻¹（镁锂比为5），测定各离子吸附容量。循环实验进行5次吸附-解吸循环，每次吸附24小时后用0.5 mol·L⁻¹盐酸解吸12小时。材料表征手段包括X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）和氮气吸附-脱附比表面积分析（BET）。
主要结果显示，煅烧温度为400 °C、Li₂CO₃与ATP质量比为1:1.5时制备的H-ATP-3吸附性能最优，最大吸附容量达29.18 mg·g⁻¹，平衡时间120分钟；未改性ATP最大吸附容量仅12.25 mg·g⁻¹，H-ATP-3是其2.38倍。在吸附开始90分钟内即可达到平衡容量的85.49%，表现出快速吸附特性。吸附容量随初始锂浓度增加而增大，在500 mg·L⁻¹时达48.91 mg·g⁻¹；随温度升高而增大，60 °C时达35.75 mg·g⁻¹，表明吸附为吸热过程；随pH从8升至12，吸附容量由9.62 mg·g⁻¹增至29.18 mg·g⁻¹。动力学拟合表明准二级动力学模型拟合度最高（R²>0.998），说明吸附以化学吸附为主，Li⁺与H⁺交换是速率控制步骤；液膜扩散模型拟合优于颗粒内扩散模型且不过原点，说明液膜扩散是主要控制步骤，但吸附速率同时受表面扩散影响。Langmuir模型（R²=0.988）优于Freundlich模型（R²=0.985），表明吸附更符合单层吸附，理论最大吸附容量37.65 mg·g⁻¹。热力学参数中ΔH⁰=15.05 kJ·mol⁻¹，为吸热过程；ΔS⁰=126.42 J·mol⁻¹·K⁻¹，体系无序度增加；ΔG⁰在30~60 °C均为负值（−23.26至−27.05 kJ·mol⁻¹），说明吸附可自发进行且温度升高有利于吸附。选择性实验表明，在模拟混合离子溶液中H-ATP-3对Li⁺吸附容量为28.66 mg·g⁻¹，仅略低于纯锂溶液，而对Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺的吸附容量分别仅7.096、6.288、5.689、6.484 mg·g⁻¹，显示出良好锂选择性。5次循环后吸附容量由29.18 mg·g⁻¹降至26.46 mg·g⁻¹，保持率90.68%。XRD结果显示煅烧后出现Li₄SiO₄、Li₂SiO₃和LiAlSi₂O₆新物相，说明Li⁺与ATP中Al、Si结合；酸洗后这些峰减弱，吸附Li⁺后峰强明显增加，表明Li⁺进入孔道并重新生成这些物相，形成锂离子记忆孔道。FTIR证实H-ATP-3在865 cm⁻¹附近出现Li–O键弱振动峰，吸附后880 cm⁻¹附近出现新的Li–O峰；羟基振动峰在吸附后明显偏移且强度降低，说明配体羟基和层间水参与了与Li⁺的交换。BET结果显示，热改性后比表面积由130.70 m²/g增至185.50 m²/g，吸附Li⁺后骤降至15.14 m²/g，证明Li⁺进入筛孔并填充孔道。SEM显示原始ATP结构致密，Li-ATP-3表面疏松且纤维结构保留，Li-ATP-4因温度过高纤维结构坍塌表面光滑；酸洗后棒状颗粒更细小均匀，吸附后表面细颗粒增多。
本研究结论指出，以凹凸棒石为原料通过高温固相法可成功制备锂离子筛H-ATP-3，其制备工艺简单、设备要求低，具有较高吸附容量、优良的选择性、稳定的循环性能及快速吸附动力学。吸附过程中Li⁺与H⁺交换，并与ATP形成Li₄SiO₄、Li₂SiO₃和LiAlSi₂O₆，构建锂离子记忆孔道。该研究为液态锂资源的高效回收提供了新型低成本吸附材料，拓展了凹凸棒石资源的高值化利用途径，并揭示了ATP基锂离子筛的吸附机理，具有重要的科学意义和工业应用前景。
本研究的亮点在于首次将天然凹凸棒石用于锂离子筛的制备，突破了传统锰基和钛基锂离子筛的局限，利用ATP独特的层链状结构和天然离子交换性能，结合高温固相反应和酸洗脱锂工艺，成功构建了具有锂记忆孔道的新型离子筛。与传统钛基、锰基材料相比，H-ATP-3在吸附容量、循环稳定性和原料成本方面表现出综合优势，为盐湖卤水提锂提供了新的技术路线。