瑞士苏黎世大学化学系的Sanghyun Bae、Thomas Moehl、David Yong，苏黎世联邦理工学院科学光学与电子显微镜中心的Peng Zeng以及通讯作者（Lead Contact）S. David Tilley教授团队在能源领域顶级期刊《Joule》上发表了一项重要的原创性研究成果，论文标题为《A p-type Cu₂O photoanode for solar water oxidation》，发表时间为2025年11月19日。
本研究属于光（电）化学能源转换领域，具体聚焦于太阳能水分解技术中的关键组件——光电阳极。当前，大规模可再生燃料生产主要依赖n型金属氧化物半导体（如Fe₂O₃、BiVO₄、WO₃）作为光电阳极材料进行水氧化反应（析氧反应）。这些材料虽成本低廉，但面临诸多根本性挑战：带隙较宽，限制了理论最大光电流密度；少数载流子扩散长度极短（例如BiVO₄约100纳米，Fe₂O₄约4纳米），导致吸光层厚度受限，光吸收不足；同时，为了匹配常用的导电玻璃基底，其合成通常需要在较低温度（<500°C）下进行，这导致材料结晶度差、晶粒尺寸小，进而引发严重的电荷复合和较低的载流子迁移率。
与此形成鲜明对比的是p型氧化亚铜（Cu₂O），它是一种储量丰富、成本低的半导体材料，通常被用作光阴极用于析氢反应。Cu₂O拥有诸多理想特性：较窄的直接带隙（2.0 eV），理论最大光电流密度可达14.9 mA cm⁻²；极长的载流子扩散长度（3-10 μm）和高迁移率（~100 cm² V⁻¹ s⁻¹）；以及高吸光系数（>10⁵ cm⁻¹），允许使用足够厚的吸光层以实现有效的光吸收。然而，由于其p型特性，在与电解质界面处会形成不利的向下能带弯曲，这阻碍了其作为光电阳极进行水氧化反应的应用。以往虽有研究尝试使用n型Cu₂O或通过形成金（Au）欧姆接触来将其用作光电阳极，但仍存在结晶度低、载流子传输非选择性以及界面电荷复合高等问题。
本研究旨在突破传统观念，即半导体掺杂类型（n型或p型）决定其在光电化学装置中只能扮演特定角色（n型为阳极，p型为阴极）。受光伏器件中“选择性接触”概念成功提升太阳能转换效率的启发，以及前人将n型硅通过选择性接触用作光电阴极的案例，研究团队提出了一个核心科学问题：能否通过精妙的界面工程设计，为高质量p型Cu₂O引入有效的选择性接触，从而将其改造为高效、稳定的光电阳极用于水氧化反应？本研究的最终目标是验证这一设想，开发出性能超越现有n型金属氧化物光电阳极的p型Cu₂O器件，并阐明其背后的物理机制。
本研究包含一套完整且环环相扣的流程，从材料制备、器件构建、性能优化到深入的机理分析。
第一步：p型Cu₂O材料的合成与表征 研究对象是采用热氧化法从铜箔制备的高质量、多晶p型Cu₂O片。具体流程为：将铜箔在氩气（Ar）氛围下加热至1030°C，然后在空气中氧化2小时，接着在Ar中退火2小时，最后用氨水溶液蚀刻以暴露不同的晶面并去除表面杂质。每一步处理后均进行了严格表征。通过截面扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDX）确认了Cu与O的原子比接近2:1，符合Cu₂O化学计量比。X射线光电子能谱（XPS）分析显示，Cu 2p区域几乎没有Cu²⁺的特征卫星峰，证实主要产物为Cu₂O而非CuO。莫特-肖特基（Mott-Schottky）分析明确显示材料的p型特性，平带电位约为0.95 V vs. RHE。通过顶视SEM观察了蚀刻前后Cu₂O的表面形貌变化，证实蚀刻后露出了多种晶体学取向。
第二步：选择性接触层的设计与沉积 这是本研究的核心创新环节。研究团队在Cu₂O片的两侧分别设计并沉积了用于高效传输电子和空穴的叠层。 * 背接触（电子选择性接触）：在Cu₂O的一侧，依次沉积了15纳米厚的氧化镓（Ga₂O₃）、100纳米厚的二氧化钛（TiO₂）和150纳米厚的氧化铟锡（ITO）。Ga₂O₃和TiO₂采用原子层沉积（ALD），ITO采用物理气相沉积（PVD，射频磁控溅射）。该叠层（Ga₂O₃/TiO₂/ITO）旨在从Cu₂O中选择性地提取和传输光生电子。 * 前接触（空穴传输与催化层）：在Cu₂O的另一侧，依次沉积了1纳米厚的氧化铝（Al₂O₃）、100纳米厚的金（Au）和50纳米厚的镍（Ni）。Al₂O₃采用ALD，Au和Ni采用磁控溅射。Al₂O₃作为钝化层，旨在减少Cu₂O表面的复合中心；Au作为空穴传输层，利用其高功函数在Cu₂O/Au界面诱导向上的能带弯曲，促进空穴提取；Ni则作为水氧化催化剂的前驱体。
所有薄膜的厚度、均匀性和元素组成均通过截面透射电子显微镜（TEM）、EDX线扫描和XPS进行了系统验证。例如，TEM清晰显示了背接触各层的保形沉积，XPS则逐一确认了各层特征峰的出现以及底层信号被覆盖，证明了各层的均匀性和完整性。
第三步：器件封装与催化剂活化 将沉积好叠层的Cu₂O片固定在玻璃片上，并使用非导电环氧树脂进行封装，仅暴露前接触的Ni催化剂区域和背接触的ITO方形区域（有效面积约0.1-0.12 cm²）。在ITO上用银浆和铜线制作电学接触。为了提升水氧化动力学，采用电化学置换法，在Ni层上沉积铁（Fe），原位形成了镍铁羟基氧化物（NiFeOOH）共催化剂。通过循环伏安法（CV）对催化剂进行活化处理。
第四步：光电化学性能评估 在标准三电极体系（工作电极为Cu₂O光电阳极，对电极为Pt丝，参比电极为Ag/AgCl）中，使用模拟太阳光（AM 1.5G, 1 Sun）进行性能测试。主要评估手段包括： 1. 线性扫描伏安法（LSV）：测量光电流密度随外加偏压的变化，确定起始电位和最大光电流。 2. 计时电流法（CA）：在恒定偏压下测试器件长期运行的稳定性。 3. 入射光子-电流转换效率（IPCE）：评估器件在不同波长下的量子效率。 4. 气体色谱（GC）分析：测量实际产生的氧气量，计算法拉第效率。 5. 电化学阻抗谱（EIS）：分析器件内部的电荷传输和转移电阻，揭示各界面层的作用。
第五步：控制实验与机理探究 为了深入理解各功能层的作用，研究团队设计了一系列控制实验： * 背接触构型影响：制备了不同背接触组合（仅ITO、ITO/Ga₂O₃、ITO/TiO₂、ITO/TiO₂/Ga₂O₃）的器件，比较其PEC性能，并结合EIS分析不同频率区间的电阻，阐明Ga₂O₃和TiO₂在形成选择性电子接触、减少界面复合和防止分流方面的作用。 * 前接触构型影响：对比了不同前接触（裸Cu₂O、Cu₂O/NiFe、Cu₂O/Au/NiFe、Cu₂O/Al₂O₃/Au/NiFe等）的性能。特别研究了Al₂O₃层厚度（1纳米 vs. 3纳米）的影响。 * 双工作电极（DWE）分析：这是一项关键的机理研究技术。通过在Cu₂O前端的Au层上制作第二个电接触，可以在光照下同时监测Cu₂O内部电子准费米能级（通过背接触）和空穴准费米能级（通过前接触）的变化，从而直接测量器件的内建光电压，并直观地揭示Al₂O₃钝化层在减少复合、促进空穴隧穿方面的作用。
第六步：中性条件与空穴清除剂氧化性能评估 探索了器件在更温和条件（pH 7的磷酸钾缓冲液）下的性能。除水氧化外，还测试了在电解液中加入亚硫酸钠（Na₂SO₃，一种快速空穴清除剂）时，器件进行亚硫酸盐氧化的性能，以评估其在本征电荷分离与传输方面的极限能力。
1. 创纪录的光电阳极性能：优化后的p型Cu₂O光电阳极（构型为Cu₂O/Al₂O₃(1nm)/Au/NiFe | Cu₂O本体 | Ga₂O₃/TiO₂/ITO）在强碱性电解质（1 M KOH, pH 14）中，于1.23 V vs. RHE偏压下，获得了高达8.65 mA cm⁻²的光电流密度。这是目前所有金属氧化物光电阳极中报道的最高值。IPCE在520 nm处达到约90%，积分光电流与LSV结果吻合。更重要的是，该器件展现出优异的稳定性，在1.23 V vs. RHE下连续运行30小时，光电流衰减极小，且法拉第效率接近100%。这些结果直接证明了通过界面工程将p型Cu₂O转化为高效稳定光电阳极的可行性。
2. 背接触选择性电子传输的关键作用：控制实验清晰地揭示了背接触各层的功能与协同效应。仅含ITO背接触的器件光活性可忽略不计。添加Ga₂O₃层（ITO/Ga₂O₃）显著提升了性能，其作用不仅是利用合适的能带位置进行选择性电子提取，而且ALD过程中的Ga前驱体还能化学还原Cu₂O表面因短暂暴露空气形成的CuO，从而减少界面陷阱态，抑制复合。单独添加TiO₂层（ITO/TiO₂）效果较差，表明Cu₂O/TiO₂界面存在较多缺陷导致复合。然而，当Ga₂O₃和TiO₂组合（ITO/TiO₂/Ga₂O₃）时，性能达到最佳。EIS分析表明，TiO₂厚层的主要作用是提供有效的电子传输结并防止Cu₂O与ITO之间形成分流路径。而ITO层本身不贡献选择性，但提供了横向电荷收集和低接触电阻。这些结果形成了一个完整的逻辑链：Ga₂O₃负责界面钝化和选择性接触，TiO₂负责建立高效传输结并防止漏电，ITO负责低阻集电，三者协同构建了近乎理想的电子选择性背接触。EIS数据中不同频率区域的电阻变化与LSV曲线中的填充因子和起始电位变化完美对应，为上述机理解释提供了坚实的数据支持。
3. 前接触高效空穴传输与表面钝化：前接触的实验结果同样具有启发性。与裸Cu₂O和Cu₂O/NiFe相比，引入Au层（Cu₂O/Au/NiFe）显著改善了起始电位和光电流，这是因为Au的高功函数在Cu₂O/Au界面诱导了更有利的向上能带弯曲。更有趣的是，研究发现，即使没有金属前接触，裸p型Cu₂O在具备选择性背接触的前提下，也能进行水氧化反应（尽管电流较低），且能稳定运行25小时。这颠覆了传统认知，并强有力地证明：在p型半导体中实现水氧化的关键，在于在远离电解质的一端建立一个高效的少数载流子（电子）选择性接触，从而迫使多子（空穴）向电解质界面移动。这一点通过“透明欧姆背接触”对照实验得到进一步证实：当背接触为欧姆接触（非选择性）时，p型Cu₂O无法进行有效的水氧化。此外，引入超薄（1 nm）Al₂O₃层显著提升了Cu₂O/Al₂O₃/Au/NiFe和Cu₂O/Al₂O₃/NiFe的性能，表明其有效的表面态钝化作用。但当Al₂O₃厚度增至3 nm时，性能下降，说明过厚的绝缘层阻碍了空穴隧穿。
4. DWE分析直接揭示内建光电压与钝化层效应：DWE实验提供了最直接的机理证据。在光照下，测量了不同前接触构型的器件内部电子和空穴准费米能级的分离程度（即光电压）。结果显示：Cu₂O/Au结构的光电压为0.7 V；引入1 nm Al₂O₃层（Cu₂O/Al₂O₃/Au）后，光电压提升至0.76 V；而当Al₂O₃增厚至3 nm（Cu₂O/Al₂O₃(3nm)/Au）时，光电压降至0.71 V。这一系列数据与PEC性能趋势完全一致，直观地证明了：适中的Al₂O₃层（1 nm）能有效钝化表面、减少复合，从而提升光电压和器件性能；而过厚的绝缘层则会阻碍空穴传输，增加复合，导致性能下降。
5. 在中性条件与快速反应中的优异表现：器件在pH 7的缓冲液中，水氧化光电流为6.0 mA cm⁻²（因NiFe催化剂活性降低）。而在含有亚硫酸盐的溶液中，其起始电位大幅负移至0.1 V vs. RHE，光电流密度高达10.7 mA cm⁻²，并展现出超过40小时的卓越稳定性。这表明该p型Cu₂O光电阳极的本征电荷分离与传输能力极强，其性能瓶颈主要在于水氧化反应本身缓慢的动力学。这也为其应用于其他更快的氧化反应（如有机污染物降解、有机物选择性氧化）指明了方向。
本研究成功证明，通过精心的电荷载流子选择性接触工程设计，可以打破半导体掺杂类型对其在光电化学装置中功能的传统限制。具体而言，将通常用作光阴极的p型Cu₂O，改造为性能创纪录的高效、稳定光电阳极。其冠军器件8.65 mA cm⁻²的光电流密度，为金属氧化物光电阳极设立了新的标杆。
科学价值： 1. 概念创新：提出了“界面工程决定功能”的新范式，强调了在光电化学器件中，选择性接触的设计比半导体本征的能带弯曲更为关键。这极大地拓宽了可用于光电催化氧化反应的半导体材料库，未来可以探索更多的p型材料作为阳极，或n型材料作为阴极。 2. 机理深刻：通过系统的控制实验、EIS和创新的DWE技术，深入揭示了Ga₂O₃/TiO₂/ITO背接触和Al₂O₃/Au/NiFe前接触各层的具体作用机制，为高性能光电电极的设计提供了普适性的指导原则。 3. 性能突破：实现了p型Cu₂O从理论潜力到实际高性能器件的跨越，其综合性能（光电流、稳定性、起始电位）超过了大多数已报道的n型金属氧化物光电阳极。
应用价值： 1. 材料拓展：降低了对稀缺或制备复杂的n型高性能光电阳极材料的依赖，使储量丰富、成本低廉的p型Cu₂O及其同类材料在太阳能燃料生产（如水分解制氢）的阳极侧有了用武之地。 2. 技术路径：为构建高效、稳定且可能低成本的双极（或串联）光电化学电池提供了新的材料选择和器件设计思路。 3. 反应拓展：器件在中性条件下的良好表现及在快速氧化反应中的优异性能，预示着其在污染物处理、化学品合成等更广阔的光电催化领域具有应用潜力。