这是一篇关于在《Advanced Materials》期刊上发表的原创性研究，以下是根据您的要求撰写的学术报告。
该研究由瑞士洛桑联邦理工学院（École Polytechnique Fédérale de Lausanne）软材料实验室（Soft Materials Laboratory）的Eva Baur、Benjamin Tiberghien和Esther Amstad完成，并发表于Wiley-VCH出版的期刊《Advanced Materials》。该论文于2024年4月4日在线发表，收录于该期刊2024年第36卷。通讯作者为Esther Amstad。该研究得到了国家生物启发材料研究中心（National Center of Competence in Research Bio-inspired Materials）的资助。
这项研究属于软材料科学、增材制造和机械超材料领域的交叉研究。其学术背景是，随着柔性执行器和机器人技术的飞速发展，人们对能够在短长度尺度上局部改变力学性能的新材料需求日益增长。弹性体可以被设计成高度可拉伸或相当坚硬的的材料，因此极具吸引力。然而，传统弹性体大多通过浇铸成型，其成分难以在短尺度上变化。直接墨水书写（Direct Ink Writing, DIW）技术允许在数百微米尺度上局部改变弹性体成分，但大多数弹性体前驱体因缺乏流变改性剂而无法直接打印。为克服这一挑战，研究者引入了一种可3D打印的双网络颗粒弹性体（Double Network Granular Elastomers, DNGs），旨在将极限拉伸应变和刚度结合在一个前所未有的可调范围内，并通过3D打印制造出具有局部变化力学特性的结构，从而实现预定义的变形，为下一代柔性可穿戴设备、应变传感器、假肢、柔性执行器和机器人开辟新道路。
该研究的详细工作流程可分为四个主要步骤。第一步是弹性体微粒的合成与表征。研究人员以丙烯酸丁酯（Butyl Acrylate, BA）为主单体，以1,4-丁二醇二丙烯酸酯（1,4-Butanediol Diacrylate, BDA）为交联剂，并加入光引发剂，配制了一种油性溶液。将该溶液作为油相，与含有表面活性剂聚乙烯醇（PVA）的水相混合，通过涡旋制备成水包油乳液。随后，通过紫外线引发自由基聚合反应，将乳液滴转化为球形的弹性体微粒。这些微粒构成了第一重网络。为了最大限度地装载前驱体，研究者在合成过程中使用了溶剂乙酸乙酯，发现这能通过降低物理交联（缠结）密度来显著提高微粒的溶胀度。例如，含有1.5摩尔百分比（mol%）交联剂的微粒，其溶胀后的直径可以达到干燥状态的四倍。
第二步是将干燥微粒浸泡在第二重网络的前驱体溶液中进行溶胀和堵塞。该前驱体溶液由BA单体、极低浓度的BDA交联剂和光引发剂组成。干燥微粒浸泡过夜，充分吸收此前驱体溶液。装载完毕后，通过离心去除多余液体，微粒之间便形成堵塞（Jamming）状态，转化为一种具有剪切变稀特性的可挤出墨水。这一步使材料具备了DIW打印的基础流变学特性。
第三步是对该颗粒墨水进行流变学表征和3D打印性评估。研究人员利用流变仪进行了振幅扫描、频率扫描和阶跃应变松弛测试。实验表明，所有测试的墨水均表现出剪切变稀行为，其流动点的应力和应变依赖于微粒的刚度：由最软微粒（含1.5 mol%交联剂）组成的墨水流动应力低至1.2 kPa，流动应变为17%；而由最硬微粒（含10 mol%交联剂）组成的墨水流动应力高达7 kPa，流动应变仅为4%。此外，所有墨水在经历低应变（0.1%）和高应变（100%）的循环剪切时，均展现出快速的应力恢复能力，即从固态到液态再到固态的转变迅速且可逆，这对于保持良好的打印分辨率至关重要。使用内径为0.6毫米的喷嘴，优化的打印压力下，所有测试墨水的打印分辨率均达到了0.9毫米。
第四步是双网络颗粒弹性体（DNGEs）的成型与力学性能表征。将打印或浇铸成型的颗粒材料再次暴露于紫外线下，引发微粒内吸附的第二网络前驱体发生自由基聚合。这形成了第二重渗透网络，它贯穿了微粒并在微粒间间隙中共价交联，将离散的微粒连接成一个整体。研究者系统性地测试了DNGEs的拉伸性能。通过改变第一重网络（微粒）的交联剂浓度（1.5至10 mol%）而保持第二重网络交联剂浓度恒定（0.05 mol%），他们发现DNGEs的杨氏模量可以从0.13 MPa调节至0.64 MPa，而极限拉伸应变可以从1300%降至150%。与相同成分的块体双网络（Double Network, DN）弹性体（刚度0.5 MPa，断裂应变80%）相比，DNGEs由于微粒间仅由柔软的第二网络填充的离散结构，表现出更低的刚度和显著更高的拉伸性（600%），其断裂功（work of fracture）是块体DN弹性体的六倍。研究还发现，通过更换单体（如使用丙烯酸己酯或丙烯酸月桂酯）同样可以调控力学性能，但调节交联密度能实现更宽的性能范围。循环拉伸测试显示，由含3 mol%交联剂的微粒构成的DNGEs在100%和200%的循环应变下表现出良好的抗疲劳性，杨氏模量几乎没有下降，显示出有限的能量耗散。
研究的主要结论是成功开发了一种可3D打印的双网络颗粒弹性体系统，其极限拉伸应变和刚度可以在一个前所未有的宽广范围内独立调节。这一成就归因于其独特的颗粒结构：DNGEs的刚度主要由较硬的第一重网络（微粒）决定，而断裂韧性（以断裂功衡量）则主要由柔软、可拉伸的第二重网络及其在材料中所占的体积分数决定。通过共聚焦显微镜对荧光标记的样本进行定量分析发现，由最软微粒构成的DNGEs中，仅由第二网络构成的间隙空间面积占比高达64%，其断裂功接近纯第二网络的本征值；而最硬微粒构成的DNGEs中，这一占比仅为37.5%，其断裂功也相应较低。这一发现使得通过简单模型即可预测DNGEs的断裂功下限。
该研究的科学价值在于建立了一种将颗粒水凝胶的加工性优势与弹性体的力学性能优势相结合的策略，首次实现了弹性体材料的颗粒化设计，并阐明了其结构-性能关系。在应用价值方面，研究者通过概念验证展示了该材料的巨大潜力：他们同时打印了一种含红色刚性“骨骼”和柔软“皮肤”的弹性体手指，当拉伸时，软硬部分产生高达350%和40%的差异化应变，且断裂发生在材料内部而非界面，证明了极佳的界面结合力。此外，他们还展示了含有软硬交替条的弹性体板在扭转时可实现预定义的变形模式。这些成果预示着无需沉重或笨重的机械关节即可设计下一代柔性执行器、传感器和可穿戴设备，为仿生软体机器人和智能自适应结构设计提供了全新的材料平台。
该研究的亮点主要体现在三个方面。第一是材料设计的创新性：通过将弹性体制备成可以溶胀、堵塞的微粒，巧妙地解决了传统弹性体前驱体无法直接用于DIW打印的难题，无需添加任何纳米颗粒等流变改性剂，简化了配方并避免了潜在的兼容性问题。第二是力学性能的极端可调性：通过独立调控第一和第二重网络，该系统实现的刚度-拉伸性组合范围超越了所有已报道的3D打印弹性体体系，首次在一个可打印系统中同时实现了接近1.8 MPa的刚度和高达1400%的极限拉伸应变。第三是性能调控机制的清晰揭示：研究通过定量显微图像分析，直接建立了微观结构（间隙空间分数）与宏观力学性能（断裂功）间的关联，为材料的理性设计和性能预测提供了依据。此外，这种多材料一体化打印和固化策略，确保了软硬界面由同一第二网络共价连接，从根本上解决了异质材料界面的力学弱点问题。