《Journal of the Electrochemical Society》于2020年刊载了一篇由P. J. Kim, Ch. Lee, J. K. Lee, K. F. Fahy及A. Bazylak（通讯作者）等人完成的原创性研究。作者团队主要来自加拿大多伦多大学应用科学与工程学院的机械与工业工程系，隶属于热流体与先进材料实验室。该研究旨在探索质子交换膜（PEM）水电解槽中，具有贯穿孔结构的阳极多孔传输层（Porous Transport Layer, PTL）内的面内质量传输特性及其对电解槽性能的影响。

这项研究的学术背景植根于可持续能源储存领域。利用风能、太阳能等间歇性可再生能源制氢是构建可持续能源基础设施的关键环节，而PEM电解槽因其对间歇性电源的快速响应能力，被视为最具前景的能量-氢气转换装置。然而，其高昂的资本性支出和运营成本阻碍了广泛应用。降低电解堆成本的一个有效途径是提高单个电芯的效率，而效率损失的一个重要来源便是反应物（水）向反应位点传输的不足，尤其是阳极PTL中氧气气泡的积聚会阻碍液态水的传输路径。传统的PTL优化研究集中于烧结粉末、毡、泡沫等材料的宏观结构参数（如纤维直径、孔隙率、平均孔径），并发现减小孔径至10微米左右、优化接触电阻等可以提升性能。近年来，具有贯穿孔几何结构（through-pore geometry）的PTL（如编织网、增材制造、光刻技术制备的PTL）因其微结构易于调控而展现出潜力，并实现了文献中报道的最低电解电压之一（如1.66 V @ 2.0 A·cm-2）。然而，这类平面贯穿孔PTL面临一个核心挑战：面内质量传输受到高度限制，导致位于流场脊（lands）下方的贯穿孔可能无法接触到液态水，从而限制了反应位点的有效利用。尽管已有研究尝试通过增加额外PTL层来改善，但贯穿孔PTL内的微观尺度质量传输行为尚未被详细阐明。因此，本研究旨在系统地研究贯穿孔PTL中的面内质量传输行为及其对PEM电解槽性能的影响，特别关注贯穿孔在流道（channels）和脊下方的空间分布所起的作用。

研究的详细工作流程严谨而系统，主要包含以下几个核心环节： 首先，研究团队设计并制作了两种具有定制化贯穿孔几何结构的PTL。这两种PTL均是在1.7毫米厚的实心石墨板上机械加工出直径为350微米的贯穿孔制成。选择石墨而非常规的钛材料是为了便于X射线成像，因为钛对X射线有高衰减性。两种设计分别为：1. PTLch：仅在流道下方布置贯穿孔；2. PTLch,l：在流道和脊下方均布置贯穿孔。这两种设计旨在对比评估位于脊下方的贯穿孔是否有效以及它们对整体性能的影响。PTL和催化剂涂层膜（CCM）的有效面积均为0.5 cm（沿流动方向）× 1.6 cm（垂直流动方向）。 其次，搭建了用于原位同步辐射X射线成像的定制化电解槽测试系统。电解槽采用商业Nafion CCM，阳极催化剂为铱基，阴极催化剂为铂基。将定制的石墨PTL作为阳极PTL，阴极则使用碳纸。使用聚四氟乙烯片进行密封和厚度控制。反应物液态水在60°C下以恒定流速（5 sccm）供应至阴阳两极。分别构建了使用PTLch和PTLch,l作为阳极PTL的两个电解池组件进行对比实验。 第三，核心技术手段是原位同步辐射X射线成像。实验在加拿大光源中心的BMIT光束线进行。采用24 keV的X射线能量，成像像素尺寸为6.5微米，帧率为0.33 fps。电解槽被定向放置，使X射线束沿流道方向穿透。通过采集暗场图像、参考状态图像（零电流、完全水饱和）、运行状态图像（不同电流密度下）和平场图像，并经过一系列图像处理协议（包括暗电流校正、空间非均匀性校正、光束衰减校正等），最终得到“平场校正图像”。基于比尔-朗伯定律，计算每个像素点的“气体厚度”，进而量化PTL孔隙内的平均气体饱和度。这一方法能够以高空间分辨率直观地区分孔隙中填充的是液态水还是气体（因为气体对X射线的衰减系数远低于水）。 第四，同步进行电化学性能分析。在不同恒定电流密度（0.04, 0.1, 0.2, 0.4, 0.6 A·cm-2）下，测量了电池的极化曲线、高频电阻（HFR，在10 kHz下测量）并绘制了塔菲尔曲线。通过对总电池电势进行分解（可逆电势、欧姆过电势、动力学过电势、传质过电势），重点分析了传质过电势的变化。这种将可视化成像结果与实时电化学测量相关联的方法，是本研究的一个关键特色，能够直接建立微观质量传输行为与宏观电池性能之间的因果关系。 第五，数据分析工作流清晰。成像数据提供了气体分布的定性观察和气体饱和度的定量比较。电化学数据则用于计算各类过电势。通过对比PTLch和PTLch,l在相同操作条件下的气体饱和度、HFR、传质过电势等关键参数，系统地评估了贯穿孔空间分布的影响。

研究取得了一系列重要且相互关联的结果，这些结果逐步揭示了贯穿孔PTL内质量传输的机制及其性能影响。 首先，参考状态下的成像结果直接证实了脊下方贯穿孔对液态水不可达。在PTLch,l的参考状态图像中，位于脊下方的贯穿孔比流道下方的孔明显更亮（灰度值更高），这表明前者充满了气体而非液态水。即使在施加电流前循环水三十分钟，脊下方的孔依然保持干燥。这一观察结果直接证明，仅靠催化剂层（CL）的面内质量传输，不足以将水输送到脊下方的贯穿孔区域。这揭示了平面贯穿孔PTL的一个固有局限性：面内传质能力不足。 其次，在运行状态下，定量分析发现了出乎意料的现象。不仅脊下方的孔无效，而且与PTLch相比，PTLch,l在流道下方的贯穿孔中积累了更多的气体（气体饱和度高出约50%）。这一发现至关重要，因为它表明在脊下方增加贯穿孔不仅无益，反而加剧了流道下方有效区域的气体积聚问题。研究者对此现象的解释是：PTLch,l与催化剂层的接触面积小于PTLch（因为脊下方是孔而非实体接触面）。在相同的装配压力下，更小的接触面积导致界面接触压力更高，这虽然可能有利于降低接触电阻（后续HFR结果证实了这一点），但同时也导致催化剂层在接触点被更严重地压缩，使其孔隙率降低、曲折度增加。这种被压缩的催化剂层孔隙网络阻碍了产物气体（氧气）的排出速率。由于液态水的流入和气体的反向排出是同时发生的竞争过程，气体排出受阻进而限制了反应物水的流入速率，最终导致了PTLch,l流道下方孔内更高的气体饱和度。 第三，电化学性能分析结果与成像观测到的气体行为高度吻合。虽然两种PTL的整体极化曲线表现相似，表明脊下方的孔对提升性能没有显著贡献，但分解后的过电势分析揭示了重要差异：1. 传质过电势：PTLch,l在整个电流密度范围内表现出比PTLch更高的传质过电势。这直接归因于其更高的气体饱和度，因为气体层阻碍了水从流道到活性位点的传输。2. 高频电阻（HFR）：尽管PTLch,l与CL的接触面积更小，但其HFR却低于PTLch。这被认为是由于更高的界面接触压力提升了CL的面内电导率。然而，在较高电流密度下，两种PTL的HFR均显著增加。研究者将这种HFR的上升与局部脱水效应联系起来。由于面内传质受限，水只能通过流道下方的孔供应给CL，导致了CL内水分布的高度不均匀。这种不均匀的水分布使得膜与CL界面局部脱水，从而增加了整体的欧姆电阻。这一发现将PTL的结构设计与CL/膜的 hydration 状态直接关联起来。 第四，综合结果指向了一个核心结论：贯穿孔PTL的性能受到CL界面处面内传质能力的严重制约。PTLch由于具有更大的PTL/CL接触面积，为反应物和产物在CL内的面内传输提供了更多路径，因此表现出更低的传质过电势（意味着更好的CL利用率）。而PTLch,l虽然通过更高的接触压力降低了欧姆电阻，但其对CL的压缩效应和由此导致的更差的气体排出能力，反而恶化了传质过程，得不偿失。

本研究的结论明确而深刻。通过原位同步辐射X射线成像技术，研究首次直观证实并量化了贯穿孔PTL因面内传质受限而导致的问题：脊下方的贯穿孔无法被液态水触及，因此是无效的活性区域。更重要的是，研究发现这些位于脊下方的孔不仅无效，还会对电化学性能产生负面影响。因为它们减少了PTL/CL的接触面积，在恒定装配压力下导致CL被过度压缩，孔隙结构塌陷，反而阻碍了气体排出并加剧了流道下方有效孔内的气体积聚，从而提高了传质过电势。同时，贯穿孔PTL导致的水分布不均匀性，引发了CL的局部脱水，表现为HFR随电流密度升高而增加。因此，在PTL设计中，仅增加贯穿孔的数量和分布并不总是有益的，必须综合考虑其对CL压缩状态、界面传质以及水管理的影响。 基于此，研究提出了重要的设计建议：1. 应考虑使用孔径更小的贯穿孔PTL设计，以实现对CL更均匀的压缩，从而降低接触电阻。2. 应避免在脊下方引入贯穿孔，而将贯穿孔仅布置在流道下方，以防止引入无效孔隙并带来负面影响。这项研究不仅阐明了贯穿孔PTL中面内传输的关键作用，也展示了定制化PTL与原位成像结合在研究复杂多相传输现象方面的强大效用，为未来优化PEM电解槽PTL结构提供了直接的理论依据和实验指导。

本研究的亮点突出体现在以下几个方面：第一，方法创新：成功地将高时空分辨率的原位同步辐射X射线成像技术与实时电化学诊断相结合，实现了对运行中电解槽内部气液传输行为的直接观察与定量关联，这是揭示微观机制的有力工具。第二，重要发现：不仅证实了脊下贯穿孔不可达的假设，更发现了“无效孔会恶化有效孔内传质”这一反直觉的现象，并给出了合理的机理解释（CL压缩导致孔隙率降低和气体排出受阻）。第三，设计指导明确：研究结论对贯穿孔PTL的实际工程设计具有直接指导意义，强调了孔的空间分布、尺寸对CL界面状态和整体传质性能的复杂影响，超越了单纯追求高孔隙率或特定孔分布的简单思路。第四，模型系统清晰：通过精心设计的两种对比PTL（PTLch vs. PTLch,l），清晰地将“孔的位置”这一单一变量与其产生的复杂物理化学效应（传质、接触电阻、CL压缩）分离开来，使因果关系论证非常有力。

此外，研究中还有一些有价值的细节，例如为了X射线成像使用石墨代替钛作为PTL材料，并控制工作电压低于2V以尽量减少腐蚀；通过严格的图像处理流程确保气体厚度计算的准确性；以及注意到X射线光束未对电化学测试造成可检测的损伤，保证了实验数据的可靠性。这些严谨的实验设计为研究结果的可靠性和普适性提供了坚实基础。