本研究由中国科学院的Jiangshan Qu、Wei Liu、Runze Liu、Jiandong He、Dongdong Liu、Zhaochi Feng、Zhendong Feng、Rengui Li以及Can Li等科研人员合作完成，通讯作者为Rengui Li与Can Li，其所在机构为中国科学院大连化学物理研究所。该研究成果以题为“Evolution of Oxygen Vacancies in Cerium Dioxide at Atomic Scale under CO2 Reduction”的论文形式，于2023年10月19日发表在《Chem Catalysis》期刊上。
这项研究属于催化科学和材料科学的前沿交叉领域，具体关注于非均相催化中金属氧化物催化剂的动态结构演变。在众多催化剂中，二氧化铈（CeO₂）因其优异的储氧能力和氧化还原性质，在催化领域有着广泛应用，例如反向水煤气变换反应、CO优先氧化以及汽车尾气净化等。这些反应的核心通常涉及到催化剂表面氧空位（Oxygen Vacancies, OVs）的形成与消除循环。氧空位作为金属氧化物中普遍存在的缺陷，在催化反应中扮演着至关重要的角色，它们可以充当反应物的吸附与活化位点，通过其表面悬挂键和局域化电子来调控反应分子的配位结构和电子态，从而影响反应动力学与机制。尽管氧空位的重要性已被广泛认知，但长期以来，在真实反应条件下，于原子尺度上直接观测氧空位的动态演化过程一直是一个巨大的挑战。因此，本研究旨在利用先进的原位表征技术，直观地揭示二氧化碳（CO₂）还原反应条件下，二氧化铈纳米立方体中氧空位的原子级演化动态及其作用机制，旨在填补对催化剂“结构-性能”关系在原子层面理解上的关键空白。
详细研究工作流程 本研究的设计严谨，结合了多种原位表征技术与理论计算，系统性地探索了氧空位的动态行为。研究流程主要包含以下几个关键部分：
首先，是催化剂的制备与预处理。研究人员通过液-液界面法合成了尺寸均匀、分散性良好、结晶度高的二氧化铈（CeO₂）纳米立方体，平均尺寸约为7.3纳米。在进行原子尺度观测前，将制备的CeO₂纳米立方体分散在环境透射电子显微镜（ETEM）的样品芯片上，并在873 K的氧气（O₂）氛围中加热2小时，以去除表面有机残留物并同时提高其结晶度。
其次，是核心的原位原子尺度观测。这是本研究最具创新性的部分。研究人员利用球差校正环境透射电子显微镜（Cs-aberrated ETEM），在反应气氛和高温条件下，对CeO₂纳米立方体进行了实时的原子分辨率成像。具体流程包括：1）建立基准：首先在非反应条件下获取完美、无缺陷CeO₂纳米立方体的高分辨TEM图像，精确测量铈原子与氧原子之间的投影距离（约0.19纳米）和晶格间距，为后续识别空位和畸变提供对照。2）还原过程观测：向ETEM样品室中通入一氧化碳（CO）还原性气氛，并逐步升高温度（从873 K至1123 K），原位、实时地记录CeO₂纳米立方体在CO氧化反应（生成CO₂和氧空位）过程中的结构演变。3）氧化过程观测：在CO气氛中形成大量氧空位后，将反应气氛切换为二氧化碳（CO₂），并在高温（1123 K）下继续观察CeO₂纳米立方体的结构变化，追踪氧空位在CO₂还原反应（生成CO）过程中的消除过程。
第三，是多种光谱与结构表征的辅助验证。为了全面、多角度地验证ETEM观测结果并获取更丰富的化学态信息，研究团队同步进行了多项原位分析：1）原位X射线衍射（XRD）：在不同气氛（CO和CO₂）和温度下监测CeO₂晶体结构的整体变化，确认高温和氧空位并未引起晶相转变，为原子尺度观测提供了宏观结构稳定性背景。2）原位拉曼光谱（Raman）与质谱（MS）联用：实时监测反应过程中CeO₂的F2g振动模式变化以及气相产物（CO₂和CO）的生成。F2g模式的频移和强度衰减直接关联于氧空位的浓度变化，而质谱信号则直接证实了CO氧化和CO₂还原这两个半反应的发生。3）选区电子衍射（SAED）与电子能量损失谱（EELS）：对处理前后的样品进行SAED分析，发现在CO处理后出现了对应于周期性氧空位超晶格结构的额外衍射环，而在CO₂处理后该衍射环消失，证明了氧空位形成与消除的结构可逆性。EELS则通过铈的M边精细结构变化，直接证明了氧空位形成时铈离子从Ce⁴⁺到Ce³⁺的价态还原，以及在CO₂处理后铈离子价态恢复至Ce⁴⁺，揭示了氧空位演化过程中的电子转移。
第四，是第一性原理理论计算。为了从能量和机理层面深入理解实验观测到的现象，研究团队进行了密度泛函理论（DFT）计算，以探索CO在CeO₂ (100)晶面上氧空位形成的反应路径，以及CO₂在氧空位位点还原的反应路径，计算了各步骤的反应能垒。
最后，是数据分析与图像处理。对于获取的海量原位ETEM图像序列，研究人员进行了细致的几何相位分析（GPA）以量化晶格应变（εxx和εyy分量），直观展示氧空位产生和消除引起的晶格畸变程度。同时，对高分辨图像中的原子柱强度进行线轮廓分析，定量评估氧原子柱占据率的变化，从而确认氧空位的产生和迁移。
主要研究结果 研究的每一步都获得了关键性的结果，层层递进，共同支撑了最终结论。
在第一部分（基准成像）中，高分辨TEM图像清晰地分辨出了CeO₂纳米立方体中沿[001]晶带轴排列的铈原子列和氧原子列，测量得到的原子间距与理论值完美吻合，证实了制备的样品具有完美的、无缺陷的萤石结构，为后续识别缺陷奠定了基础。
在第二部分（原位ETEM观测还原过程）中，研究取得了突破性的原子尺度动态影像。结果显示：1）氧空位的形成与迁移：在CO气氛中，表面氧原子首先被移除以产生氧空位。随后，邻近的氧原子会迁移到表面的空位点进行填补，而氧空位本身则逐步向材料内部扩散。这表明氧空位的形成不是静态的点缺陷产生，而是一个涉及表面原子脱附和内部原子迁移的动态过程。2）铈原子的协同位移：氧空位的形成伴随着邻近铈原子层的间距增大（例如从0.27纳米增加到0.28纳米）。这种晶格膨胀为氧空位的迁移创造了通道。同时，最表层的铈原子表现出明显的活性位移。3）氧空位的扩散偏好：氧空位倾向于在CeO₂ (100)晶面的同一原子层内沿特定方向扩展。
在第三部分（原位ETEM观测氧化过程）中，当将气氛切换到CO₂后，可以清晰观察到先前在CO处理中产生的氧空位被逐渐回填，CeO₂的晶格畸变也随之减小，最终恢复到近乎完美的晶体结构。这直接可视化了CO₂还原反应中氧空位作为活性位点被消耗（即CO₂中的氧原子填补空位生成CO）的完整微观过程。
在第四部分（辅助表征结果）中，各项数据与ETEM观测结果高度一致：1）原位拉曼光谱显示，在CO气氛中，随着温度升高和质谱检测到CO₂生成，F2g峰发生红移且强度减弱，证实氧空位浓度增加。切换为CO₂后，F2g峰逐渐恢复，同时质谱检测到CO生成，证实了反应的可逆循环。2）SAED中额外超晶格衍射环的出现与消失，以及EELS中铈离子价态（Ce⁴⁺/Ce³⁺）的可逆变化，从晶体结构和电子结构层面双重验证了氧空位的形成与消除是动态可逆的。
在第五部分（理论计算结果）中，DFT计算表明，CO在洁净CeO₂ (100)表面吸附并与表面氧结合生成CO₂脱附，形成氧空位的能垒相对较低（0.884 eV）。而对于逆反应，CO₂分子倾向于吸附在氧空位位点，并被还原为CO，但该过程是吸热的，且需要克服更高的能垒（2.942 eV），这解释了实验中需要较高温度才能驱动CO₂还原的原因。计算结果为实验观察到的反应路径提供了能量学上的合理解释。
研究结论与意义 本研究通过综合运用原位环境透射电镜、多种光谱技术以及理论计算，首次在原子尺度上直接、动态地可视化了二氧化铈催化剂在CO₂还原反应条件下氧空位的完整演化循环。研究得出结论：在CO氧化半反应中，氧空位的形成是一个由表及里、涉及氧原子迁移和铈原子晶格膨胀的协同动态过程；而在随后的CO₂还原半反应中，这些氧空位能够被CO₂中的氧原子逐步回填，从而实现催化剂表面的再生和整个催化循环的闭合。铈原子的可移动性和晶格畸变在促进氧空位迁移和反应进行中起到了关键作用。
这项工作的科学价值极高：1）它提供了金属氧化物中氧空位在真实反应条件下的原子级“成像”，将长期以来推测的催化活性位点动态行为变成了可直接观测的科学事实。2）它深刻揭示了氧空位演化不仅仅是一个简单的“出现-消失”过程，而是伴随着周围金属原子结构驰豫的复杂协同现象，这对理解催化剂的结构动力学至关重要。3）研究建立了一套结合原子尺度原位观测、多模式光谱分析和理论计算的完整方法论，为在原子水平上实时监测催化反应中催化剂的微观结构演变、以及最终建立精确的“结构-活性”关系奠定了坚实的基础。其应用价值在于，对氧空位动态行为的深入理解能够指导设计更高性能、更稳定的二氧化铈基催化材料，优化其在能源转化（如CO₂加氢）、环境保护（如汽车尾气处理）等关键领域的应用。
研究亮点 本研究的亮点突出体现在以下几个方面：1）方法学的突破：成功将球差校正环境透射电镜（ETEM）应用于高温气体反应环境下催化剂表面缺陷的动态观测，实现了在原子分辨率下对氧空位形成、迁移和消除全过程的“实时直播”。2）发现的核心机制：明确揭示了氧空位演化过程中伴随的相邻铈原子层间距增大现象，并指出这种晶格畸变是氧原子快速迁移的通道，这一发现深化了对氧空位迁移机制的理解。3）完整的证据链：研究并非单一依赖于显微成像，而是结合了原位XRD、拉曼光谱、质谱、SAED、EELS以及DFT计算，从形貌、晶体结构、化学态、气相产物到理论能量等多个维度构成了完整、相互印证的证据体系，结论坚实可靠。4）对经典催化循环的直接验证：首次在原子尺度直接可视化了CO氧化与CO₂还原这一对经典催化半反应在CeO₂表面通过氧空位循环衔接的完整过程，为相关催化机理提供了最直接的实验证据。
其他有价值的内容 研究中还包括了对电子束潜在影响的控制实验。通过在真空条件下长时间照射样品并观察，证实了在实验所采用的条件下，电子束对CeO₂结构的损伤可以忽略不计，这确保了观测到的结构变化确由化学反应引起，而非仪器假象，增强了数据的可信度。此外，研究还展示了通过热催化循环实验，在宏观尺度上验证了CeO₂纳米立方体与CO和CO₂交替反应生成CO₂和CO的可循环性，这与微观原子尺度观测到的现象一致，实现了从微观机制到宏观性能的关联。