本文报道了一项关于不对称Chichibabin双自由基化合物的原创研究，作者为Zenghui Li、Jing Wang、Changyuan Xu、Tian Han、Jie Xiong、Honghong Gong、Zhicheng Zhang和Bin Rao，通讯作者为Bin Rao，研究单位为西安交通大学化学学院、能源存储材料与器件工程研究中心及可持续能源材料化学教育部重点实验室。该研究于2026年7月15日发表在Chemical Science上，论文标题为“Asymmetric Chichibabin diradicaloids: synthesis via oxidation of SOMO–HOMO inversion radicals and near-infrared absorption for electrochromism”。
自1907年Chichibabin烃被发现以来，其以联苯桥连接两个碳自由基中心的核心骨架在开壳层有机材料的设计中发挥了重要作用。然而，长期以来该领域的合成工作几乎全部集中于对称双自由基化合物，即两个自由基中心具有相同化学本质的体系。不对称Chichibabin双自由基化合物由于需要在同一分子框架内同时生成两种性质不同的自由基中心，且在化学兼容条件下保持稳定，因此一直难以获得。这一结构不对称性对于构建具有推拉电子效应的分子体系、调控分子内电荷转移及近红外光学性质具有重要意义。已有若干不对称双自由基通过原位生成的方式被报道，但由于开壳层有机自由基固有的不稳定性以及从HOMO而非SOMO选择性移除电子的难度，分离得到晶体态的不对称双自由基化合物仍是一个突出挑战。本文作者基于SOMO–HOMO反转（SOMO–HOMO inversion，SHI）自由基这一特殊电子构型，提出通过单电子氧化SHI自由基来构建不对称Chichibabin型双自由基化合物的策略，并首次成功分离得到了晶体态的目标化合物。
研究团队首先合成了SHI自由基前体。他们将多氯代三苯甲基（TTM）自由基与三芳胺（TAA）供电子基团结合，合成了TTM–TAA型自由基2a和2b。具体合成路线为：以含有机自由基的硼试剂TTM–Bpin为原料，通过Suzuki–Miyaura交叉偶联反应与相应的芳基溴化物1a和1b反应，分别以77%和60%的产率得到目标自由基2a和2b。此外，作者也展示了经由前体2a’和2b’在叔丁醇钾和对氯苯醌作用下生成自由基的替代路线。2a和2b在空气条件下均显示出良好的稳定性，并能溶于大多数常见有机溶剂。通过单晶X射线衍射确认了2a和2b的固态结构，中心碳自由基采用sp²杂化构型。电子顺磁共振（EPR）谱在二氯甲烷中显示g值分别为2.0033和2.0032的宽信号，证明碳自由基的存在。紫外-可见吸收光谱显示2a和2b的最强吸收约在375 nm，最长波长吸收分别位于约690 nm和710 nm；在环己烷中的荧光发射位于近红外区域，分别约为749 nm和799 nm，绝对光致发光量子产率分别为13%和8%。循环伏安测试显示2a和2b均表现出多重可逆氧化还原行为，其中E₁/₂约为-1.05 V和-1.04 V的还原峰对应于碳自由基中心还原为阴离子；E₁/₂约为0.24 V和0.19 V的氧化峰归因于胺基部分的氧化；而更高电位（1.02 V和0.85 V）的氧化峰则归属于TTM片段中碳自由基中心的进一步氧化。密度泛函理论（DFT）计算表明，在2a和2b中，SOMO主要分布在TTM部分，HOMO主要定域在TAA部分，且SOMO能级（-5.52 eV和-5.69 eV）低于HOMO能级（-4.99 eV和-5.09 eV），证实了这两个自由基具有SHI特性。因此，对2a和2b进行化学氧化时，电子将从TAA部分的HOMO而非TTM部分的SOMO中被移除，从而在保持原有碳自由基的同时生成氮自由基阳离子中心，形成不对称双自由基化合物。
基于上述分析，作者对SHI自由基2a和2b进行了化学氧化实验。在二氯甲烷中、298 K及氮气气氛下，将2a和2b分别与一当量六氟锑酸银（AgSbF₆）反应，溶液迅速转变为深蓝色。经过滤和溶剂蒸发，分别以72%和80%的产率得到紫色粉末状2a⁺·[SbF₆]⁻和蓝色粉末状2b⁺·[SbF₆]⁻。这两种离子化合物在非极性溶剂中溶解度较低，但在二氯甲烷和四氢呋喃中溶解良好，且在氮气气氛下室温可稳定数周。室温及203 K下的¹H NMR测量均未观察到信号，表明化合物具有顺磁性。单晶X射线衍射分析显示，在2a⁺·[SbF₆]⁻中，C1和N1中心均呈平面三角形构型，C1和N1所在平面与亚苯基环之间的二面角较中性自由基2a中相应角度显著减小，两个中心亚苯基环几乎共平面（二面角为1.4°，而2a中为12.9°）。同时，2a⁺·[SbF₆]⁻中C1–C2键长（1.403 Å）较2a中（1.450 Å）缩短，C5–C6和C9–N1键长也分别缩短，而其他若干C–C键则相应伸长，表明氧化产物倾向于形成醌式结构。2b⁺·[SbF₆]⁻的晶体结构呈类似特征，两个中心亚苯基环之间的二面角从2b中的40.5°显著减小至9.9°。这些结构变化与已知的对称Chichibabin烃、TTM–TTM双自由基及双（三芳胺）双阳离子双自由基的醌式结构特征一致，但2a⁺·[SbF₆]⁻和2b⁺·[SbF₆]⁻是含有碳自由基和氮自由基两种不同自旋中心的不对称体系。
DFT计算进一步揭示了2a⁺和2b⁺的基态电子结构。在UBHandHLYP/6-311G(d)水平下的优化结果表明，2a⁺和2b⁺的基态均为开壳层单线态，其中2a⁺的双自由基特征指数y₀为0.33，2b⁺为0.67。自旋密度主要分布在TTM部分的中心碳原子以及TAA单元的联亚苯基桥和氮原子上；静电势分析显示正电荷主要定域在TAA部分，确认氧化发生在胺基部分而非TTM单元。EPR测试进一步证实了双自由基特征。在PMMA聚合物基质中，2b⁺·[SbF₆]⁻的EPR谱显示出由S = 1/2物种产生的尖锐中心峰以及由三线态贡献产生的宽肩峰，并观察到Δmₛ = ±2的半场跃迁信号；拟合得到零场分裂参数|D| = 204.4 MHz，由此估算的平均自旋-自旋距离为7.25 Å，小于晶体结构中碳中心与氮中心之间的距离（9.92 Å），表明未成对电子在联亚苯基桥上有部分离域。变温EPR测量结果显示2a⁺·[SbF₆]⁻和2b⁺·[SbF₆]⁻的单线态-三线态能隙分别为-2.94 ± 0.36 kcal mol⁻¹和-1.86 ± 0.36 kcal mol⁻¹，与计算结果相符，进一步证实其开壳层单线态基态。
紫外-可见-近红外吸收光谱显示，2a⁺·[SbF₆]⁻和2b⁺·[SbF₆]⁻在二氯甲烷中的最大吸收波长分别位于949 nm（摩尔消光系数4.0×10⁴ M⁻¹ cm⁻¹）和1105 nm（4.3×10⁴ M⁻¹ cm⁻¹）。这一近红外吸收较对称TTM–TTM双自由基（605 nm）和双（三芳胺）双阳离子双自由基（742–878 nm）发生显著红移，归因于不对称结构使化合物成为混合价态（mixed-valence，MV）体系，其中碳自由基中心作为电子给体，氮自由基阳离子中心作为电子受体。溶剂依赖性研究表明2a⁺·[SbF₆]⁻和2b⁺·[SbF₆]⁻均属于II类混合价态体系。含时密度泛函理论计算表明近红外吸收带主要来源于SOMO–SUMO跃迁，对应于三苯胺部分与TTM骨架之间的电子转移。
鉴于SHI自由基2a和2b的可逆氧化还原性质及其氧化产物在近红外区域的强吸收，作者构建了以2a和2b为电致变色活性层的近红外电致变色器件。以2b为基础的器件在0 V时呈橄榄绿色，施加1.2 V电压后颜色转变为品红色，并在1005 nm处出现新的近红外吸收带，表明SHI自由基被氧化为相应的双自由基化合物。2a基器件在1.5 V下也表现出类似的颜色变化，并在865 nm处出现近红外吸收带。两种器件均可实现20次循环切换，展示了SHI自由基作为近红外电致变色材料的新应用潜力。
该研究首次通过SHI自由基的单电子氧化成功分离得到晶体态的不对称Chichibabin型双自由基化合物2a⁺·[SbF₆]⁻和2b⁺·[SbF₆]⁻，并通过X射线衍射、EPR/变温EPR和DFT计算确认了它们的开壳层单线态基态。该工作为SHI自由基氧化生成双自由基这一长期停留在原位验证阶段的概念提供了固态晶体学证据，同时建立了一种构建不对称双自由基体系的普适合成策略。由于分子结构的不对称性，所得化合物表现出混合价态特征和近红外强吸收，并在近红外电致变色器件中展示了良好的应用前景。该研究为高自旋分子体系的设计以及具有可调近红外光学性质的不对称双自由基材料的发展开辟了新途径。