学术研究报告：通过金属-氧八面体调控铱基钙钛矿实现高效耐用的酸性析氧反应
一、 研究作者与发表信息 本研究的主要作者为杨阳、陈玉婷、严月英、姚博涵、邢焕焕、焦冬旭、邢志才、王德文* 和杨秀荣*。其中，通讯作者王德文和杨秀荣均来自中国科学院应用化学研究所电分析化学国家重点实验室。该研究以题为“Metal-Oxygen Octahedra Regulation of Iridium-Based Perovskites for Efficient and Durable Acidic Water Oxidation”发表于学术期刊 *Advanced Functional Materials*，在线发表日期为2025年3月26日，论文DOI为10.1002/adfm.202506467。参与该工作的机构还包括中国科学技术大学、苏州科技大学、吉林大学。
二、 研究背景与目标 本研究属于电化学能源催化领域，具体聚焦于质子交换膜（PEM）水电解技术中的阳极析氧反应（OER）催化剂开发。随着对绿色氢能需求的增长，PEM水电解因其响应快、电流密度高、氢气纯度高而备受瞩目。然而，阳极OER是一个涉及四电子转移的复杂过程，动力学缓慢，导致高过电位和低能量效率。更严峻的挑战在于，在强氧化性的酸性环境中，大多数电催化剂容易溶解和失活。目前，仅铱基材料能满足苛刻的酸性OER要求，但铱的稀缺性和高成本严重制约了酸性水电解技术的发展。因此，如何在降低铱用量的同时，大幅提升铱基材料的催化活性和稳定性，是当前面临的关键科学难题。
钙钛矿氧化物（ABO₃）因其成本较低、组成可调、电子传输速率高以及电子结构可调谐等优点，被视为有潜力的酸性OER电催化剂。其中，基于铱的钙钛矿（如BaIrO₃）具有独特的IrO₆八面体结构，通常表现出不错的性能。先前研究表明，在OER过程中，Ba离子的浸出会导致表面形成由角共享IrO₆八面体构成的高活性无定形IrOₓ层。然而，该活性层中的氧空位会促进铱的溶解，损害其耐久性。钙钛矿晶体结构的灵活性允许在A、B或O位进行元素取代，这是调控浸出过程和无定形层电子结构的最有效策略之一。特别是，B位阳离子的热力学稳定性对OER过程中钙钛矿的稳定性至关重要。因此，通过精心选择B位掺杂元素来精确调控金属-氧八面体结构，是提升铱基钙钛矿活性和稳定性的一条极具前景的途径。
本研究旨在通过使用钴（Co）对铱基钙钛矿BaIrO₃（BIO）的B位进行取代，实现对金属-氧八面体的可控调控，从而开发出一种兼具高效和长效的酸性OER电催化剂（BICO）。研究目标包括阐明Co掺杂如何改变材料的结构与电子特性，揭示其在OER过程中的表面重构行为与稳定化机制，并通过实验测试和理论计算全面评估其电催化性能与在实际PEM电解槽中的应用潜力。
三、 详细研究流程与方法 本研究采用了系统的“材料设计-合成-表征-性能测试-机理探究”研究流程，具体步骤如下：
第一步：材料设计与合成。 研究团队采用湿化学法结合聚合物络合以及阶段式空气煅烧工艺，成功合成了BIO和不同Co掺杂量的BICO系列材料（后续根据Co/Ir质量比命名为BICO-1, BICO-2, BICO-3）。合成后，材料还经过了强酸处理。这一步骤的目的是通过Co取代部分Ir位点，引入结构调控因子。酸处理则模拟并加速了OER过程中的表面阳离子浸出行为。
第二步：材料的结构与组分表征。 研究人员运用多种先进的表征技术来确认材料的成功合成并分析其微观结构、形貌和化学状态。 1. X射线衍射（XRD）： 分析表明，所有BICO样品的XRD图谱与BIO相似，未出现新相的特征峰，说明Co成功掺入晶格，未形成杂质相。同时观察到衍射峰向高角度轻微移动，这是由于Co³⁺的离子半径小于Ir³⁺/Ir⁴⁺所致。 2. 电子显微技术： 扫描电子显微镜（SEM）显示，BIO呈现块状结构，而Co掺杂后，BICO的形貌转变为以纳米片为主的结构。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和扫描透射电子显微镜-高角环形暗场像（HAADF-STEM）图像显示，BICO-2表面均匀分布着大量纳米颗粒，其晶格条纹间距为0.218纳米，对应于无定形IrCoOₓ纳米颗粒。能量色散X射线光谱（EDS）面扫描和线扫描进一步证实，纳米片的边缘主要由Ir和少量Co组成，而Ba的信号很弱，表明酸处理导致Ba和Co浸出，在表面暴露出富含Ir和Co的活性纳米颗粒。 3. 表面化学与电子态分析： X射线光电子能谱（XPS）用于分析表面元素的化学价态。结果显示，与BIO相比，BICO-2中高价态Ir(IV)的比例更高，表明Co掺杂提升了Ir的平均氧化态。Co的XPS谱图显示存在Co(II)和Co(III)物种，且随着Co含量增加，Co(II)比例上升，这是由于Co的电子抽离效应。O 1s谱显示BICO-2表面的羟基物种比例远高于BIO，这对于OER反应至关重要。 4. 原子尺度局域结构分析： 利用X射线吸收精细结构谱（XAFS，包括XANES和EXAFS）深入探究了元素（特别是Ir和Co）的价态和配位环境变化。Ir LIII边XANES表明原始BICO-2中Ir的平均价态高于BIO但低于商用IrO₂。重要的是，OER测试后BICO-2中Ir的价态降低了，而Co K边XANES则显示OER后Co的价态略有升高。EXAFS拟合分析表明，Co掺杂缩短了Ir─O键长，并且OER后Ir─O的配位数从5.5降至5.4，表明形成了高活性且稳定的不饱和Ir─O配位结构。对Co的分析也显示出类似趋势。
第三步：电化学性能评估。 在0.5 M H₂SO₄酸性电解液中，使用三电极体系对材料的OER性能进行了全面测试，并与商用IrO₂（CM IrO₂）进行对比。 1. 线性扫描伏安法（LSV）： 用于评估催化活性。BICO-2达到10 mA cm⁻²电流密度仅需216 mV的过电位，显著优于BIO（251 mV）和CM IrO₂（349 mV）。 2. 电化学活性面积（ECSA）与塔菲尔斜率： 通过循环伏安法估算双电层电容（Cdl），BICO-2的Cdl值（2.78 mF cm⁻²）远高于BIO和CM IrO₂，表明其具有更大的电化学活性面积。ECSA归一化的LSV曲线进一步证实了BICO-2优异的本征活性。其塔菲尔斜率为46.3 mV dec⁻¹，远低于BIO和CM IrO₂，表明其反应动力学更快。 3. 质量活性与转换频率： 计算了Ir的质量活性（MA）和转换频率（TOF）。BICO-2在1.5 V vs. RHE下的MA高达381.6 A gIr⁻¹，分别是BIO和CM IrO₂的8倍和42倍；TOF值为37.49 s⁻¹，分别是后两者的5倍和75倍。 4. 电化学阻抗谱（EIS）与原位EIS： EIS显示BICO-2具有最低的电荷转移电阻。原位EIS通过分析不同电位下的相位角变化，揭示了BICO-2在催化剂/电解液界面具有更优的电荷转移过程。 5. 稳定性评估： 采用计时电位法评估长期稳定性。BICO-2在10 mA cm⁻²和100 mA cm⁻²的电流密度下分别能稳定运行超过140小时和40小时，性能衰减极小。通过电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）定时监测电解液中Ir的溶解量，发现BICO-2中Ir的浸出量仅为BIO的一半左右。基于此计算的稳定性指数（S-number）达到4.3×10⁵，是BIO的两倍，证明了Co掺杂有效抑制了Ir的溶解。 6. PEM水电解槽测试： 将BICO-2应用于实际PEM电解槽中，使用Nafion 115膜，在80°C下测试。结果表明，在Ir载量仅为0.41 mgIr cm⁻²的情况下，达到1 A cm⁻²电流密度所需的槽压为1.808 V。在1 A cm⁻²的恒定电流下持续运行170小时，电压保持稳定，显示了优异的实际应用潜力。
第四步：反应机理与过程研究。 为了深入理解性能提升的根源，研究从实验和理论两方面探究了反应机理。 1. 表面重构与原位表征： 通过HRTEM观察不同循环伏安周期后BICO-2的表面，发现初始材料表面即覆盖约1.04 nm厚的无定形IrCoOₓ层。随着反应进行，该无定形层厚度逐渐增加至2.18 nm，这是由于Ba和Co持续浸出导致表面重构形成更多不饱和配位Ir─O。XPS跟踪显示，随着反应进行，Ir(III)/Ir(IV)比例增加，而Co(II)/Co(III)比例降低，证实Co在反应中作为电子供体，防止了Ir的过度氧化。 2. 反应路径研究： 通过在不同pH电解液中测试以及向电解液中加入四甲基铵阳离子（TMA⁺，能特异性与晶格氧氧化路径中间体结合并抑制该路径），发现BIO和BICO-2的OER活性对pH依赖性较弱，且不受TMA⁺影响，表明其主要遵循吸附质演化机制（AEM）而非晶格氧氧化机制（LOM）。原位拉曼光谱进一步证实，随着电位升高，在~690 cm⁻¹处出现了表面吸附的超氧物种（*OOH）特征峰，这是AEM路径的关键中间体。 3. 理论计算（DFT）： 通过构建Pourbaix图，分析了材料在不同pH和电位下的热力学稳定性，预测了Ba在酸性条件下的溶解倾向以及Co在较高OER电位下比Ir更容易被氧化。态密度（DOS）分析显示，Co掺杂增强了Ir与O之间的轨道重叠，强化了相互作用，有助于抑制Ir浸出。差分电荷密度和晶体轨道哈密顿布居（COHP）分析表明，Co掺杂削弱了Ir与氧中间体（*O）的结合强度，使d带中心下移，有利于中间体的脱附。基于AEM路径的自由能计算揭示，速率决定步骤（RDS，*OH → *O的去质子化过程）的能垒在Co掺杂后从1.84 eV显著降低至1.55 eV，这是活性提升的关键。火山图分析也显示BICO比BIO更接近理想催化剂的位置。
四、 主要研究结果及其逻辑关联 1. Co掺杂成功诱导了结构重构与活性物种形成： 结构表征（XRD， TEM/EDS）证实，Co成功掺杂进入BIO晶格。酸处理后，Ba和Co的浸出导致材料表面重构，形成了由角共享Ir/Co-O₆八面体组成的高度分散的IrCoOₓ纳米颗粒，构成一层高活性的无定形表面层。这为高OER活性提供了丰富的活性位点。 2. Co掺杂优化了电子结构和表面性质： XPS和XAFS结果表明，Co掺杂提高了Ir的平均氧化态，并促进了表面羟基物种的富集。这直接关联到后续电化学测试中观察到的活性提升，因为高价态Ir和丰富的羟基是高效OER活性位点的关键特征。 3. 电催化性能实现全面飞跃： LSV、塔菲尔斜率、MA/TOF等数据一致证明，BICO-2具有远超对比样品（BIO和CM IrO₂）的本征活性和反应动力学。这一结果直接源于前两步所揭示的结构与电子性质的优化。 4. 稳定性获得显著增强： 长期稳定性测试和ICP-OES分析表明，BICO-2在酸性介质中表现出卓越的耐久性，Ir溶解量显著降低。HRTEM和XPS跟踪发现，Co在反应过程中价态升高（Co(II)→Co(III)），而Ir的价态相对降低或稳定。这揭示了Co充当“牺牲性”氧化位点的角色，代替Ir被过度氧化，从而保护了活性Ir物种免于失活和溶解，这是稳定性提升的核心机制。 5. 反应机理明确为AEM路径，理论计算提供微观理解： 电化学pH依赖测试、TMA⁺实验和原位拉曼光谱共同确定了OER遵循AEM路径。DFT计算从原子尺度解释了性能提升的根源：Co掺杂通过改变Ir的局域电子环境，弱化了其与氧中间体的结合能，从而显著降低了RDS的能垒。Pourbaix图和DOS分析则从热力学和电子结构角度支持了Co对稳定性的贡献。 6. 实际器件验证成功： PEM电解槽测试结果将材料在理想三电极体系中的优异性能成功延伸至实际应用场景。BICO-2在低Ir载量下实现了低工作电压和长时稳定运行，证明了其商业化应用的巨大潜力。
各步骤结果环环相扣：材料合成与表征为性能测试提供了物质基础；优异的性能数据催生了对其背后机理（稳定性、反应路径）的深入探究；机理研究（特别是Co的“电子供体”角色和能垒降低）则完美解释了性能卓越的原因；最终，实际器件测试为整个研究画上了圆满的应用句号。
五、 研究结论与价值 本研究成功通过Co对BaIrO₃钙钛矿B位的取代，实现了对金属-氧八面体的精准调控，制备出高性能酸性OER电催化剂BICO-2。研究得出结论：在OER过程中，Ba和Co的溶解诱导表面形成富含高活性IrCoOₓ纳米颗粒的无定形层；Co的引入不仅提高了高活性高价态Ir物种的浓度，更重要的是，在反应中通过替代Ir承担氧化角色，有效防止了Ir的过度氧化和溶解，从而同时大幅提升了催化活性和稳定性。
科学价值： 1. 提出了新的催化剂设计策略： 通过B位掺杂调控钙钛矿八面体结构，诱导可控的表面重构，形成稳定且高活性的无定形活性层，为设计高性能钙钛矿OER催化剂提供了新思路。 2. 阐明了关键稳定机制： 首次明确揭示了Co在Ir基钙钛矿中扮演的“电子供体”或“牺牲性”氧化位点角色，从原子和电子层面深入解释了掺杂提升稳定性的微观机理。 3. 建立了完整的“结构-性能-机理”关联： 通过多尺度、多维度的表征与理论计算相结合，清晰揭示了从Co掺杂到结构演变、电子态调变、再到催化性能增强和稳定性提升的完整逻辑链条。
应用价值： 1. 材料性能卓越： BICO-2在216 mV过电位下即可达到10 mA cm⁻²，质量活性是商用IrO₂的42倍，并能稳定运行超过140小时，其综合性能优于大多数已报道的铱基催化剂。 2. 降低铱依赖： 该策略在显著提升性能的同时，实现了对贵金属Ir的更高效利用，为降低PEM水电解技术对昂贵铱催化剂的依赖提供了可行方案。 3. 推进技术实用化： 在PEM电解槽中展现出的优异性能和长期稳定性，直接证明了该材料具备应用于实际酸性水电解制氢装置的潜力，有助于推动绿色氢能技术的发展。
六、 研究亮点 1. 性能突破： BICO-2催化剂在酸性OER中实现了超低过电位、超高质量活性和超长运行稳定性的三重突破，其稳定性指数（S-number）达到行业领先的4.3×10⁵。 2. 机制创新： 发现并证实了Co掺杂的“保护”机制——即通过自身氧化来防止活性Ir物种的过氧化和溶解，这一机制为设计耐用的酸性OER催化剂提供了关键指导。 3. 方法全面： 研究采用了从原子尺度结构表征（XAFS， HRTEM）、表面化学分析（XPS）、原位光谱（Raman）、到宏观电化学测试及实际器件验证，并结合深度理论计算（DFT， Pourbaix图）的完整研究体系，论证扎实，逻辑严密。 4. 应用导向明确： 研究不仅停留在基础材料性能表征，更进一步在真实的PEM水电解槽中验证了材料的实用性，完成了从实验室到应用场景的重要跨越。
七、 其他有价值的内容 研究还对不同Co掺杂量的样品（BICO-1, BICO-2, BICO-3）进行了系统对比，发现性能存在最优值（BICO-2最佳），表明Co的掺杂量需要精确调控以获得最佳效果。此外，通过原位EIS深入分析了界面电荷转移动力学，为理解反应过程的速率限制步骤提供了额外的实验依据。这些细致的对比和深入的分析进一步丰富了研究的层次和结论的可靠性。