主要作者及机构： 本研究由 Jonathan Kieselbach（Georg-August-Universität Göttingen 无机化学研究所）、Christopher Golz（同校有机与生物分子化学研究所）、Jasmin Alasadi（Humboldt-Universität zu Berlin 化学研究所）、Josh Abbenseth（Humboldt-Universität zu Berlin 化学研究所及 The University of Manchester 化学系）以及 Malte Fischer（Georg-August-Universität Göttingen 无机化学研究所）共同完成。通讯作者为 Malte Fischer 和 Josh Abbenseth。该研究发表于 Royal Society of Chemistry 旗下的期刊 *Chemical Science*，于 2026 年 11 月 2 日在线发表，DOI 为 10.1039/x0xx00000x。
学术背景： 该研究属于主族元素化学与过渡金属配位化学的交叉领域，重点关注低价重 14 族元素（tetrylenes，即硅、锗、锡、铅的二价片段）在过渡金属配合物中的配位行为。与传统 L 型双电子供体配体（如膦和 N-杂环卡宾，NHCs）不同，重 14 族元素在单一中心上同时具有立体化学活性的孤对电子和空的 p 轨道，因此具有本征的双亲性（ambiphilicity）。这种特性使得同一个 E(II) 片段既可以作为 σ 供体（L 型配体或 Lewis 碱），也可以作为 σ 受体（Z 型配体或 Lewis 酸），具体取决于取代模式和配位环境。此前已有多项工作利用锗宾作为 Z 型配体或 L 型配体构建异双金属配合物，但利用锗宾的双亲性同时桥连两个化学性质不同的过渡金属中心，形成异三金属“金属–锗宾–金属”结构的研究仍然极为稀少。作者的研究目标正是通过设计合适的钳形配体，将锗宾嵌入 N,O,N 口袋中，使其自身形成 P,Sn,P 配位环境，从而依次引入镍和钌，最终实现锗宾在镍和钌之间的“推–拉”（push–pull）桥连模式。
研究流程与实验方法： 研究的起点是合成新型五齿柔性配体前体 bis[2-(diphenylphosphinomethylamino)phenyl]ether（缩写为 H₂(PONOP)，记作 L1）。该配体具有 N,O,N 三齿二阴离子口袋以及两个悬挂的膦基团。L1 通过多核 NMR、单晶 X 射线衍射（SC-XRD）和元素燃烧分析（EA）进行了全面表征。随后，L1 与 Sn{N(SiMe₃)₂}₂ 反应，通过释放两当量 HN(SiMe₃)₂ 得到相应锗宾 (PONOP)Sn（记作 Sn1），分离产率为 77%。Sn1 通过 ³¹P{¹H} NMR 监测（化学位移从 L1 的 −20.3 ppm 变为 Sn1 的 −15.4 ppm）、变温 NMR（揭示亚甲基氢在低温下裂分为双峰，耦合常数 2J_H,H = 12.3 Hz）以及 ¹¹⁹Sn{¹H} NMR（δ = −12.0 ppm，三重峰，3J_P,Sn = 146.8 Hz）进行了表征。Sn1 的 SC-XRD 结构显示三配位锡中心，Sn–N 键长分别为 2.1812(16) Å 和 2.1265(15) Å，Sn···O1 距离为 2.4804(13) Å，且存在较弱的 Sn···P 相互作用（2.8626(7) Å）。DFT 计算表明一个膦臂向 Sn(5p) 空轨道提供电子。
第二步是利用 Sn1 作为 P,Sn,P 钳形配体引入镍。Sn1 与 Ni(COD)₂（COD = 1,5-环辛二烯）反应得到 COD 桥连二聚体 [{(PONOP)SnNi}₂(μ₂-COD)]（Sn2）。Sn2 在室温下不稳定，溶液中静置过夜会析出金属。其红色晶体通过 SC-XRD 确认了二聚结构，Sn–Ni 键长为 2.5607(6) Å，Sn···O1 距离为 2.5256(19) Å，镍中心呈四方锥几何构型（τ₅ = 0.39）。由于 Sn2 的热不稳定性，作者采用 NHC 取代 COD 的策略来稳定镍中心。他们发现，将一当量 NHC（1,3-diisopropyl-4,5-dimethylimidazol-2-ylidene，I iPr2Me2；或 1,3,4,5-tetramethylimidazol-2-ylidene，IMe4）直接加入 Sn1，会优先生成 NHC 稳定的锗宾 Sn4a 和 Sn4b，而非镍配合物。Sn4b 的 SC-XRD 结构显示 Sn–C_NHC 键长为 2.3522(17) Å，Sn···O1 距离显著拉长至 2.7200(13) Å。随后将 Sn4a 或 Sn4b 与 Ni(COD)₂ 反应，通过 NHC 从锡向镍的形式转移，得到单体异双金属配合物 [(PONOP)SnNi(I iPr2Me2)]（Sn3a）和 [(PONOP)SnNi(IMe4)]（Sn3b）。基于此，作者开发了一锅法合成路线，可获得超过 90% 的分离产率。Sn3a 和 Sn3b 的 ¹¹⁹Sn{¹H} NMR 化学位移分别为 520.8 ppm 和 507.7 ppm，均为三重峰（J_P,Sn 分别为 191 和 169 Hz），相对于 Sn1 显著向低场移动。Sn3a 的 SC-XRD 结构显示 Sn–Ni 键长为 2.5559(2) Å，Ni–C_NHC 键长为 1.9513(13) Å，Sn···O1 距离进一步拉长至 2.6942(2) Å。内在键轨道（IBO）计算揭示了锡中心背向金属方向的孤对电子以及高度极化的 Ni(0)→Sn(II) 成键相互作用。量子理论原子分子（QTAIM）计算确认 Sn–Ni 键为共价供体–受体相互作用（键临界点处 ρ® = 0.055，∇²ρ® = 0.047，H®/ρ® = −0.28）。
第三步尝试引入第二过渡金属构建异三金属体系。作者首先使用 W(CO)₆ 作为锡中心孤对电子的简单亲电试剂。Sn3a 与 W(CO)₆ 在 THF-d₈ 中室温下无反应，加热至 60 °C 后 2 小时内完全转化。然而，SC-XRD 分析意外发现 I iPr2Me2 配体从镍迁移至钨，生成了已知的 (I iPr2Me2)W(CO)₅ 副产物，而一个 CO 配体反方向迁移至镍。由此得到的无 NHC 锡–镍羰基片段在固态下自缔合为二聚四金属配合物 [(PONOP)SnNi(CO)]₂（Sn5）。Sn5 的 SC-XRD 结构显示中心 Sn–Ni–Sn–Ni 菱形结构，其中 Sn1–Ni1 距离为 2.7153(5) Å（显著长于 Sn3a），而桥连的 Sn1’–Ni1 距离为 2.5100(4) Å，为全研究中最短的 Sn–Ni 键，与 Sn 和 Ni 的共价半径和（2.50 Å）接近。液体注入场解吸电离质谱（LIFDI-MS）和外部校准曲线扩散序 ¹H NMR 谱（ECC-¹H-DOSY）也支持二聚体的形成。
随后作者改用 [(p-cymene)RuCl₂]₂ 作为第二金属源，与 Sn3a 反应成功得到了目标异三金属配合物 [(PONOP)Sn{Ru(Cl)₂(p-cymene)}Ni(I iPr2Me2)]（Sn6）。Sn6 的 SC-XRD 结构明确显示锗宾同时桥连镍和钌两个金属中心。Sn1–Ni1 键长为 2.5796(4) Å，仅略长于 Sn3a；新形成的 Sn1–Ru1 键长为 2.5906(5) Å，短于 Sn 和 Ru 的共价半径和（2.65 Å）。Sn···O1 距离进一步拉长至 2.8868(4) Å，表明分子内 Sn···O 相互作用随锡电子环境变化而不断削弱。¹¹⁹Sn{¹H} NMR 化学位移为 191.7 ppm，相对于 Sn3a 显著向高场移动（Δδ = −329.1 ppm），表明钌配位对锡电子环境产生显著扰动。IBO 和 QTAIM 计算确认 Sn6 中存在“推–拉”键合模式：Ni(0)→Sn(II) 为 Z 型供体–受体相互作用，而 Sn(II)→Ru(II) 为 L 型供体相互作用，两种键均为共价供体–受体特性（Sn–Ru: ∇²ρ® = 0.038, H®/ρ® = −0.36；Sn–Ni: ∇²ρ® = 0.025, H®/ρ® = −0.31）。
主要结论与意义： 本研究成功开发了一条构建锡–镍异双金属配合物的简洁路线，其中锗宾衍生 P,Sn,P 钳形配体能够通过多种合成方法引入镍(0)片段，形成 Z 型 Sn–Ni 相互作用，从而在锡中心产生亲核位点。该亲核位点可进一步结合第二过渡金属，形成四核 Sn₂Ni₂ 配合物（Sn5）和异三金属 Ru/Sn/Ni 配合物（Sn6）。Sn6 代表了一个结构上经过认证的、重锗宾以真正推–拉方式桥连两个不同过渡金属中心的罕见实例。本研究的意义在于：从科学价值看，它证明了锗宾的双亲性可以在同一分子框架内同时利用，为构建含 p 区元素的三金属协同催化体系提供了结构基础；从应用前景看，这种设计原则可拓展至其他 p 区金属/d 区金属多金属体系，并有望用于发展新的小分子活化模式。
研究亮点： 第一，利用柔性钳形配体将锗宾稳定为同时具有 P,Sn,P 配位环境的单体，并通过 NHC 穿梭策略实现镍的引入，产率高且路线多样（分步或一锅法）。第二，意外发现了 NHC 与 CO 在钨和镍之间的交换反应，从而得到了结构独特的无 NHC 二聚体 Sn5。第三，成功构建了结构明确的异三金属 Ni–Sn–Ru 配合物 Sn6，其中锗宾作为桥连单元同时充当 Z 型和 L 型配体，且该成键模式得到了 IBO 和 QTAIM 计算的充分支持。第四，系统观察了 Sn···O 距离从 Sn1 到 Sn6 的单调递增趋势（2.48 Å 至 2.89 Å），揭示了醚供体的半不稳定性可能作为调节锗宾电子性质和双亲性反应活性的内在电子调谐元件。