自修复水泥基复合材料研究：自溶矿物微球的水化调控与结构改性
作者及机构
本研究的通讯作者为同济大学材料科学与工程学院蒋正武教授团队，由郑巧木、谢志超、李俊、李文婷共同完成。论文《Autogenously self-healable cementitious composite incorporating autolytic mineral microspheres: hydration regulation and structural alteration》于2023年4月7日发表在期刊《Composites Part B》（259卷，110724页）。
学术背景
研究领域与动机
混凝土结构的开裂问题是制约其长期服役性能的关键因素。传统水泥基材料高脆性的固有缺陷，以及在复杂荷载与环境作用下的微裂纹扩展，会引发渗透性劣化、钢筋锈蚀等连锁反应。尽管高性能混凝土通过提升密实度改善强度，但其脆性更高且更易发生早期开裂。现有修复技术（如人工修补）存在成本高、 inaccessible裂纹难处理等局限性。因此，自修复技术（self-heling）成为解决这一问题的研究热点，其中自生自修复（autogenous self-healing）因依赖材料自身未水化组分、兼容性好、可多次触发等优势备受关注。
关键科学问题
自生修复的核心机制是裂纹处未水化胶凝材料的二次水化（secondary hydration）。但常规水泥基材料在开裂前已基本完成水化，修复潜力有限。如何平衡材料初始力学性能与自修复能力，并精准调控水化进程，是该领域的核心挑战。
研究方案与流程
1. 自溶矿物微球（AMM）的制备与表征
- 材料设计：以水泥熟料（cement clinker）和氧化钙（CaO）为修复核心，氨基三甲叉膦酸（ATMP）为自溶包覆膜，通过流化床造粒技术制备AMM。分为四组：未包覆组（C）、单层ATMP包覆组（A）、SCA-ATMP双层包覆组（AS）、掺50% CaO的AS组（ACS）。
- 表征方法：
- 粒径分析：激光粒度仪显示ATMP包覆使颗粒出现双峰分布（100–1000 μm新峰），SCA改性进一步抑制团聚。
- 水化热测试：ATMP使7天水化热降低46%，SCA改性后降低69%，且放热峰延迟至7.2小时（对照组为即时放热）。
- 微观形貌（BSE/EDS）：包覆层碳元素含量达63.02%，证实ATMP膜完整包裹未水化熟料颗粒。
2. 水泥基复合材料的自修复性能评估
- 样品制备：以P·II 52.5水泥为基体，掺5% AMM（对应四组设计），制备40 mm×40 mm×160 mm棱柱试件。
- 裂纹诱导与修复：28天养护后，通过三点弯曲预裂至80%极限荷载，裂纹宽度69–81 μm。将试件浸水进行自修复（20±2°C，RH≥95%）。
- 评估指标：
- 裂纹闭合率（γ）：光学显微镜测量裂纹宽度变化。结果显示ACS组180天修复后γ达0.76（对照组C仅0.55）。
- 抗折强度恢复率（ηc）：AS组28天ηc为102%（超过原始强度），但ACS组因CaO膨胀效应，90天后ηc下降。
- 电化学阻抗谱（EIS）：修复初期阻抗弧左移（裂纹填充），后期ACS组因体积不稳定导致阻抗反弹。
3. 微观机理分析
- XRD：AMM组7天后alite（C3S）和belite（C2S）衍射峰显著高于对照组，证实水化延缓。
- BSE/EDS：修复产物以钙矾石（ettringite）、碳酸钙和CH为主，Ca/Si比高于基体（EDS验证）。ACS组因CaO过度水化引发界面微裂纹。
主要结果与逻辑链条
- AMM的水化调控作用：ATMP膜延缓核心物质水化，确保裂纹触发二次水化。SCA改性进一步优化包覆稳定性（图7-8）。
- 修复效率差异：AS组因熟料水化产物（C-S-H）与基体兼容性最佳，强度恢复最优；ACS组虽裂纹填充更快（高CaO活性），但长期体积膨胀导致强度劣化（图12-14）。
- 双阶段结构演变：修复初期（28天）以愈合效应主导，后期（90天后）体积不稳定性成为关键因素（图13,16）。
结论与价值
- 科学意义：首次提出“自溶矿物微球”设计，通过包覆-控释机制实现水化进程的时空调控，为多阶段自修复材料开发提供新思路。
- 应用价值：AS组AMM可显著提升混凝土的裂纹自修复能力（γ>70%），且不影响初始力学性能，适用于高耐久性工程结构。
- 局限性：CaO基AMM需优化掺量以避免长期体积不稳定问题。
创新亮点
- 方法创新：开发流化床造粒结合SCA-ATMP双包覆技术，实现修复剂的精准封装与可控释放。
- 机理发现：揭示AMM修复中“愈合效应”与“体积效应”的竞争关系，提出28天临界点的概念。
- 多尺度验证：综合宏观力学（抗折）、介观形貌（BSE）与微观化学（XRD/EDS）手段，建立完整的性能-结构关联模型。
其他发现
电化学阻抗谱（EIS）可作为自修复过程的无损监测指标，其阻抗弧直径变化与裂纹填充、基体密实化过程高度相关（图13）。该发现为工程现场的修复效果评估提供了新方法。
（全文约2200字）