光固化陶瓷/聚合物复合浆料的3D打印行为研究：基于不同粒径的制备与分析
作者及发表信息
本研究由韩国陶瓷工程技术研究院（Korea Institute of Ceramic Engineering & Technology）的Kukhyeon Ryu、Jinho Kim、Junghoon Choi和Ungsoo Kim*（通讯作者）团队完成，发表于期刊《Nanomaterials》2022年第12卷第15期（2022年7月30日出版），文章标题为《The 3D Printing Behavior of Photocurable Ceramic/Polymer Composite Slurries Prepared with Different Particle Sizes》。
研究领域与动机
本研究属于光固化3D打印（photocuring-based 3D printing）与陶瓷材料科学的交叉领域，聚焦于数字光处理（DLP, Digital Light Processing）技术中光固化陶瓷浆料的性能优化。传统陶瓷加工中，粉末特性（如粒径、固含量）对浆料粘度、沉降行为和烧结性能的影响已有广泛研究，但针对光固化3D打印的陶瓷/聚合物复合浆料，其光固化行为与打印性能的关系尚不明确。
核心问题
陶瓷浆料的光固化效率受粒径大小和光引发剂（photoinitiator, PI）浓度的双重影响：
1. 粒径效应：纳米级颗粒易导致紫外光散射，降低固化深度；微米级颗粒虽减少散射但易沉降。
2. PI浓度：过量PI可能因光吸收饱和（Beer-Lambert定律）反而抑制反应活性。
研究目标：通过系统分析不同粒径（100 nm、500 nm、2 μm）Al₂O₃浆料的流变特性、沉降行为、光固化动力学及打印效果，建立浆料组成-性能-打印结果的关联模型。
1. 浆料制备
- 材料：选用三种Al₂O₃粉末（100 nm、500 nm、2 μm），单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA），光引发剂为Irgacure 819（PI浓度0.1-3.0 wt.%）。
- 改性工艺：通过硅烷偶联剂（MTPMS）对Al₂O₃表面修饰，增强其与单体的界面结合，最终浆料固含量为60 wt.%（29.5 vol.%）。
2. 性能表征
- 流变行为：采用旋转流变仪（Haake Mars III）测试剪切稀化特性（shear-thinning）及动态模量（G′、G″），发现：
- 100 nm浆料呈类溶胶态（sol-like），500 nm和2 μm浆料呈类凝胶态（gel-like）。
- 粘度随粒径减小而升高（100 nm > 500 nm > 2 μm），因小粒径颗粒比表面积大，粒子间作用力增强。
- 沉降分析：通过Turbiscan稳定性分析仪监测24小时沉降行为：
- 100 nm浆料因Rayleigh散射（粒子尺寸<光源波长）表现出高背散射值，沉降层厚度仅0.25 mm；
- 2 μm浆料因Mie散射形成明显澄清层，24小时后沉降层达2.0 mm。
- 光固化动力学：采用光差示扫描量热仪（photo-DSC）量化固化热流与转化率：
- 最大热流（Δq_max）与固化焓（ΔH）随粒径增大而升高（2 μm > 500 nm > 100 nm），因大粒径颗粒间距增大，紫外光传输自由程延长；
- PI浓度为1.0 wt.%时反应活性最高，过量PI（3.0 wt.%）因光屏蔽效应降低转化率。
3. 打印验证
- DLP打印参数：紫外光强度7.8 mW/cm²（波长405 nm），基础曝光时间1.2-19.2秒。
- 结果：
- 100 nm浆料因光散射严重无法完成打印；
- 2 μm浆料在1.2秒曝光下打印尺寸偏差最小（101.7%），而500 nm浆料需2.4秒（105.2%）；
- PI浓度1.0 wt.%时打印成功率最高，过量PI导致尺寸精度下降。
科学意义
- 首次系统揭示了Al₂O₃粒径与PI浓度对光固化浆料“流变-固化-打印”链条的协同影响机制。
- 提出“粒径增大→粒子间距增大→光传输自由程延长→固化效率提升”的理论模型。
应用价值
- 为DLP陶瓷打印的浆料配方设计提供量化依据：微米级颗粒（如2 μm）+ 1.0 wt.% PI为优化组合。
- 指出沉降行为对打印稳定性的影响需在8小时内控制，为工业化生产提供时间窗口参考。