学术研究报告：高熵合金中多站点协同效应驱动高效析氢反应

第一作者及所属机构 本研究的通讯作者为袁献霞（Xianxia Yuan）教授，所属单位为上海交通大学化学化工学院。论文合作者包括万毅、魏文瑞、丁圣奇、吴亮（上海交通大学化学化工学院）以及秦海英（杭州电子科技大学材料与环境工程学院新能源材料研究中心）。该研究以题为“A Multi-Site Synergistic Effect in High-Entropy Alloy for Efficient Hydrogen Evolution”的学术论文形式，发表于《Advanced Functional Materials》期刊（2025年，第35卷，文章编号2414554）。该论文于2024年8月9日提交，经过修订后于2024年10月4日在线发表。

学术背景与目标 本研究属于电催化能源材料领域，具体聚焦于电解水制氢技术中的关键半反应——氢析出反应（Hydrogen Evolution Reaction， HER）。全球能源危机与环境问题推动了对可持续清洁能源的需求，氢能因其高能量密度和来源丰富而被视为理想载体。电催化水分解是实现高效制氢的重要技术，其整体效率在很大程度上受限于HER动力学。目前，铂（Pt）等贵金属催化剂虽表现出优异的HER性能，但其高昂成本和稀缺性限制了大规模应用。合金化是降低贵金属用量并同时提升催化活性的有效策略。

近年来，高熵合金（High-Entropy Alloys， HEAs）作为一种新兴的多组分材料，因其独特的结构均匀性和高混合熵带来的缓慢原子扩散效应，在电催化领域展现出良好的活性和稳定性潜力。研究表明，通过将不同电负性的原子引入高熵体系，可以有效调控材料的电子结构，进而优化反应中间体的吸附/脱附能，是提升HER性能的有效策略。然而，高熵合金性能提升的本质是高熵体系内由电负性主导的电子结构所驱动的多个活性位点与反应中间体之间的协同相互作用。阐明这一协同作用机制，对于高熵材料的理性设计和性能提升至关重要，也是本研究的核心驱动力。

因此，本研究旨在：深入探究并揭示高熵合金中由不同原子电负性驱动的电子结构调控机制，以及由此产生的多站点协同效应，以指导开发出高效、稳定的HER电催化剂。具体研究目标是通过引入不同电负性的原子（如La, Mn, Cu, Cr, Mo）来调控PtFeCoNi@HCS（空心碳球负载的高熵合金）的催化活性，筛选出性能最优的组合，并通过系统的实验表征与理论计算，阐明其性能增强的结构根源与反应机理。

详细研究流程与实验设计 本研究是一项系统性的材料设计、制备、性能评估与机理探究工作，主要包含以下几个关键环节：

1. 材料设计与合成： 研究人员首先选择了电负性（根据Pauling标度，χP）各异的原子（La: 1.10, Mn: 1.55, Cr: 1.66, Cu: 1.90, Mo: 2.16）作为调控元素。以单分散聚苯乙烯（PS）球为软模板，合成了空心碳球（HCS）作为载体。采用一步溶剂热法，将多种金属离子在HCS表面还原并沉积，制备了一系列高熵合金负载材料。 * 研究体系： 以四元PtFeCoNi@HCS为起点，通过引入第五种元素X（X = La, Mn, Cu, Mo）得到五元PtFeCoNiX@HCS材料。在此基础上，进一步在性能最优的五元材料中引入第六种元素Y（Y = Cr, Mn, Mo），得到六元PtFeCoNiCuY@HCS材料。其中，最终性能最优的材料为依次引入Cu和Cr后得到的PtFeCoNiCuCr@HCS。 * 材料表征方法： 利用X射线衍射（XRD）分析晶体结构；使用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、高角环形暗场-扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）及高分辨率TEM（HR-TEM）观察形貌与微观结构；通过能量色散X射线光谱（EDS）进行元素面分布分析；采用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）测定元素组成；利用X射线吸收光谱（XAS，包括XANES和EXAFS）及小波变换（WT）深入探究Pt和Cu的电子态与配位结构；使用X射线光电子能谱（XPS）分析表面元素化学状态；通过BET比表面积测试评估材料的比表面积。

2. 电化学性能评估： 所有电化学测试均在1.0 M KOH碱性溶液中进行，采用标准三电极体系。 * 测试内容： 通过线性扫描伏安法（LSV）获得极化曲线，评估催化剂的过电位（η，尤其是η@10 mA cm⁻²）；通过Tafel斜率分析反应动力学；通过循环伏安法（CV）在非法拉第电位区间测试，计算双电层电容（Cdl），以此估算电化学活性表面积（ECSA）；通过电化学阻抗谱（EIS）分析电荷转移电阻（Rct），评估反应动力学快慢；通过长时间CV循环测试（如15000圈）评估催化剂的稳定性。 * 对照实验： 将所制备的所有高熵合金催化剂与商业20% Pt/C催化剂进行系统对比。

3. 机理探究与理论计算： 为了从原子和电子层面理解性能差异的根源，研究结合了实验表征和密度泛函理论（Density Functional Theory， DFT）计算。 * DFT模型构建： 基于实验确定的Pt和Cu构成面心立方（FCC）骨架、其他元素（Fe, Co, Ni, Cr）部分替代Cu原子的结构信息，构建了五元PtFeCoNiCu和六元PtFeCoNiCuCr的原子模型。根据XRD和HR-TEM结果，选择(111)晶面作为模拟HER过程的吸附/脱附表面。 * 计算内容： 分析了PtFeCoNiCu和PtFeCoNiCuCr模型表面的电荷密度分布差异；计算了HER过程中关键步骤的吉布斯自由能变化，包括水解离（Volmer步骤：H₂O + e⁻ + * → H* + OH⁻）的自由能垒，以及氢中间体（H）在催化剂不同金属位点（Pt, Fe, Co, Ni, Cu, Cr）上结合生成H₂（Tafel步骤：H + H* → H₂ + 2*）的吉布斯自由能（ΔGH*）；计算了关键活性位点（Pt, Fe, Cu）在引入Cr前后的态密度（DOS）和d带中心位置，以分析电子结构的变化及其对H吸附强度的影响。

主要研究结果与分析 本研究的结果层层递进，从宏观性能到微观结构，再到电子层面的机理，构成了一个完整的证据链。

1. 材料结构与成分确认： XRD图谱显示，PtFeCoNiCuCr@HCS具有与Cu₃Pt合金相似的面心立方（FCC）结构，但衍射峰向低角度轻微偏移，表明多种金属原子嵌入导致了晶格弛豫。SEM和TEM图像显示高熵合金纳米颗粒（尺寸约5 nm）均匀分布在HCS壳层上。HAADF-STEM和EDS mapping证明了Pt、Fe、Co、Ni、Cu、Cr六种元素的均匀分布，证实了材料的均质结构。ICP-AES测定了各元素的原子分数，其中Pt与所有其他金属（Fe, Co, Ni, Cu, Cr）的原子比接近1:3，符合Pt和Cu作为基础骨架元素、其他元素部分替代Cu的预期。XAS（XANES、EXAFS、WT）分析进一步证实了Pt和Cu在材料中均呈金属态，且存在Pt-Pt和Cu-Cu配位键，但键长略有变化，再次支持了多元合金化的结构。

2. 电负性调控的筛选与性能优化： 对五元PtFeCoNiX@HCS (X = La, Mn, Cu, Mo) 的HER性能测试揭示了电负性的关键作用。在10 mA cm⁻²电流密度下，过电位（η10）顺序为：PtFeCoNiCu@HCS (62 mV) < PtFeCoNi@HCS (89 mV) < PtFeCoNiMo@HCS (188 mV) < PtFeCoNiMn@HCS (215 mV) < PtFeCoNiLa@HCS (313 mV)。结果表明，电负性过高（如Mo）或过低（如La）都不利于性能，而电负性适中（如Cu，χP=1.90）的引入能最优调控电子结构，获得最佳性能。PtFeCoNiCu@HCS同时表现出最小的Tafel斜率、最大的Cdl（1.64 mF cm⁻²，意味着最大的ECSA）和最小的电荷转移电阻（Rct = 18.8 Ω），验证了Cu的优化效果。

3. 协同效应实现性能突破： 在最优五元材料PtFeCoNiCu@HCS基础上，进一步引入第六种元素（Y = Cr, Mn, Mo）。结果表明，Cr的引入带来了显著的性能提升。PtFeCoNiCuCr@HCS在碱性条件下表现出卓越的HER性能：过电位η10低至29 mV，Tafel斜率仅为39.24 mV dec⁻¹，Cdl高达1.86 mF cm⁻²，Rct低至8.4 Ω，这些指标均优于所有其他制备的四元、五元、六元高熵合金材料以及商业20% Pt/C催化剂。其BET比表面积（54.979 m² g⁻¹）也高于前驱体材料，提供了更多的暴露活性位点。更重要的是，经过15000次CV循环后，PtFeCoNiCuCr@HCS的过电位仅增加5 mV，稳定性远优于商业Pt/C（过电位增加超过60 mV），这得益于高熵合金固有的高混合熵和缓慢原子扩散效应所赋予的结构稳定性。耐久性测试后的XRD、SEM、TEM、EDS和XPS表征均证实了材料结构的完整性。

4. 电子结构重构与多站点协同机理： XPS分析揭示了Cr引入导致的电子结构重构。与PtFeCoNiCu@HCS相比，PtFeCoNiCuCr@HCS中Pt、Fe、Co、Ni、Cu元素的特征峰结合能均向低能方向移动，表明这些位点周围的电子密度增加。而Cr元素则主要以Cr³⁺状态存在，表明Cr倾向于提供电子。这证实了Cr作为电子供体，将电子转移给相邻的Pt、Fe、Co、Ni、Cu位点，优化了局域电子构型。

DFT计算从理论上支撑并深化了这一发现： * 电荷分布： 电子密度差分图显示，在PtFeCoNiCuCr中，Cr周围电子密度降低（电子供体），而Pt、Fe、Co、Ni、Cu周围电子密度增加，与XPS结果一致。 * 反应路径与位点功能分化： 自由能计算阐明了各金属位点在HER过程中的明确分工： * 水解离位点（Volmer步）： Co位点显示出热力学上最有利的水解离自由能，表明Co是触发H₂O分子解离生成吸附氢（H*）的主要活性位点。 * 氢生成位点（Tafel步）： Pt、Fe、Cu位点的|ΔGH*|值最低且接近理想值（Pt: 0.20 eV， Fe: 0.25 eV， Cu: 0.23 eV），表明它们是H结合生成H₂的最优位点。而Co、Ni、Cr位点的|ΔGH|值较高，不利于H₂生成。 * Cr的角色： Cr对水解离和氢生成的直接贡献都很弱，其主要功能是调节电子结构。 * 电子结构优化： 态密度计算表明，引入Cr后，Pt、Fe、Cu的d带中心均向费米能级靠近（上移）。d带中心的上移通常意味着催化剂与吸附物种（如H*）的相互作用增强，有利于优化H*的吸附能，从而加速HER过程。对Pt、Fe、Cu位点的ΔGH计算也证实，引入Cr后，这些位点的|ΔGH|值均减小（如Pt从0.21 eV降至0.20 eV，Fe从0.31 eV降至0.25 eV，Cu的ΔG从吸热变为放热且|ΔGH*|为0.23 eV），氢生成过程在热力学上变得更加有利。

结论与价值 本研究成功开发出一种高性能、高稳定的六元高熵合金HER电催化剂PtFeCoNiCuCr@HCS，并通过实验与理论相结合的方式，首次清晰揭示了其内部存在的多站点协同效应机制： * 结构组成协同： Pt和Cu作为基础元素构成了FCC晶体骨架；Fe、Co、Ni、Cr通过部分替代Cu原子，均匀融入该骨架，形成均质固溶体。 * 电催化过程协同： Cr作为电子供体，调节了整体电子结构，使电子向Pt、Fe、Co、Ni、Cu位点富集，优化了这些位点的电子构型。在HER反应中，Co位点主要承担水解离（H₂O → H* + OH⁻）的功能；产生的氢中间体（H*）随后迁移至Pt、Fe和Cu位点，这些位点因电子结构的优化而具有更适宜的氢吸附自由能，从而高效地促成H结合生成H₂（2H → H₂）。

该工作的科学价值在于：为理解高熵合金中由电负性差异驱动的电子结构调控及由此产生的多活性位点协同催化机制提供了深刻的见解。其应用价值在于：为理性设计高效、耐用且可减少贵金属用量的新型电催化剂提供了明确的设计原则和理论依据，即通过精心选择具有特定电负性和功能的元素组合，可以实现反应步骤在空间上的解耦与功能位点的优化分配，从而突破单一位点催化剂的性能瓶颈。

研究亮点 1. 机理创新： 首次在高熵合金HER催化剂中明确阐释了“多站点协同效应”，不仅指出了不同元素在结构构建中的作用（Pt/Cu为骨架），更清晰地划分了它们在催化反应链中的不同功能（Cr调电子、Co解水、Pt/Fe/Cu成氢），超越了以往笼统的“电子效应”或“几何效应”描述。 2. 性能卓越： 所制备的PtFeCoNiCuCr@HCS催化剂在碱性HER中表现出超低的过电位（29 mV @ 10 mA cm⁻²）和优异的稳定性（15000圈循环后衰减极小），性能超过商业Pt/C，展示了高熵合金在实际应用中的巨大潜力。 3. 研究范式完整： 采用了“材料设计-性能筛选-精细表征-理论计算”的完整研究链条。特别是通过系统引入不同电负性元素进行性能筛选，并结合XPS和DFT计算从电子层面揭示了Cr作为电子供体的关键作用，使结论具有很强的说服力。 4. 设计思路普适： 提出的“通过引入特定功能的元素实现反应步骤解耦与位点功能化”的设计思路，对于开发其他涉及多步反应的催化体系（如氧还原反应、二氧化碳还原反应等）具有重要的启发和借鉴意义。

其他有价值内容 论文在讨论部分对比了本研究催化剂与近年来文献报道的其他贵金属基HER催化剂的性能（过电位与Tafel斜率），进一步凸显了PtFeCoNiCuCr@HCS的竞争优势。此外，作者对所有合成的材料进行了系统的XRD、电化学（LSV, Tafel, EIS, Cdl）对比，数据详实，为读者提供了完整的性能演化图谱，有助于理解元素选择与性能之间的构效关系。支持信息中提供了丰富的补充数据和图表，如不同材料的CV曲线、EIS拟合电路、BET曲线、耐久性测试后的材料表征等，增强了研究的透明度和可靠性。