甲烷超干重整：串联电热催化系统实现高效CO₂转化与合成气生产

一、研究团队与发表信息
本研究由中国科学院大连化学物理研究所的Houfu Lv、Xue Dong、Rongtan Li等共同完成，通讯作者为Jianping Xiao、Guoxiong Wang和Xinhe Bao。研究成果于2025年5月发表于《Nature Chemistry》（Volume 17, 695–702），标题为《Super-dry reforming of methane using a tandem electro-thermocatalytic system》。

二、学术背景与研究目标
甲烷干重整反应（Dry Reforming of Methane, DRM）是一种利用CO₂和CH₄生产合成气（CO + H₂）的重要技术，可同时消耗两种温室气体并生成化工原料。然而，传统DRM需CO₂/CH₄进料比为1:1，而实际天然气资源（如中国南海、墨西哥等地）常含过量CO₂（比例可达3:1以上），需额外分离CO₂才能利用CH₄，导致成本高昂。

本研究提出“超干重整”（Super-DRM）概念，旨在开发一种串联电热催化系统，通过结合DRM、逆水煤气变换反应（Reverse Water-Gas Shift, RWGS）和氧离子导电电解膜反应器（Electrolysis-Membrane Reactor, EMR），实现高CO₂/CH₄比例（>2:1）下的高效转化，突破传统热催化DRM中CH₄还原性（CO₂消耗量/CH₄摩尔比）的理论极限（≤3），并提高合成气选择性。

三、研究流程与方法
1. 催化剂设计与合成
- 材料制备：采用溶胶-凝胶法合成Sm₀.₁₇Rh₀.₀₃Ce₀.₈O₂–δ（SRHC）催化剂，通过原位溶出（exsolution）在CeO₂–x载体上形成Rh纳米颗粒（NPs），构建Ce³⁺–Vo–Rhδ⁺（Vo为氧空位）界面活性位点。
- 表征技术：利用原位高角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）和电子能量损失谱（EELS）实时观测Rh NPs的溶出过程，发现Rh NPs在200°C低温下即可溶出，并被Ce³⁺包裹，形成稳定的半封装结构。

1. 反应系统构建

   • 电解膜反应器（EMR）：采用La₀.₈Sr₀.₂Ga₀.₈Mg₀.₂O₃–δ（LSGM）电解质，阴极负载SRHC催化剂，阳极使用La₀.₆Sr₀.₄Co₀.₂Fe₀.₈O₃–δ–Gd₀.₂Ce₀.₈O₁.₉（LSCF-GDC）材料。
     
   • 串联反应设计：
     
     • DRM：CH₄ + CO₂ → 2CO + 2H₂
       
     • RWGS：CO₂ + H₂ → CO + H₂O
       
     • 电解反应：H₂O → H₂ + O²⁻（通过EMR电解移除H₂O，推动RWGS平衡向右移动）。

2. 性能测试与机理研究

   • 催化活性评估：在800°C下，CO₂/CH₄进料比为2:1至4:1时，施加电流密度（300–600 mA cm⁻²）显著提升CO₂转化率（最高93.9%）和H₂选择性（>96%），CH₄还原性达7.7（CO₂/CH₄=8:1），远超热催化极限。
     
   • 原位表征：
     
     • 近常压X射线光电子能谱（NAP-XPS）：证实Ce³⁺–Vo–Rhδ⁺界面在反应中稳定存在，且施加电压可动态减少表面OH*覆盖，促进H₂生成。
       
     • 原位STEM：观察到CH₄诱导Rh NPs暴露（111）晶面，而CO₂在Ce³⁺–Vo位点吸附解离，形成动态活性界面。

3. 理论计算

   • 密度泛函理论（DFT）：揭示Rh(111)晶面利于CH₄解离，Ce³⁺–Vo位点促进CO₂活化，界面电子转移降低反应能垒。
     
   • 微动力学模拟：量化各步骤贡献，证实电解步骤（OH*电解为H₂和O²⁻）是提高CO₂转化率的关键。

四、主要研究结果
1. 催化性能突破：
- EMR系统在800°C、CO₂/CH₄=4:1时，CO₂转化率达93.9%，合成气选择性近100%，CH₄还原性达4.0，远超传统热催化（1.9）。
- 稳定性：连续运行200小时后，催化剂无积碳，Rh NPs尺寸保持稳定（ nm）。

1. 机理揭示：
   
   • 界面活性位点：Ce³⁺–Vo–Rhδ⁺界面协同促进CH₄解离和CO₂活化，氧空位（Vo）作为CO₂吸附位点。
     
   • 电解驱动平衡移动：电解移除H₂O打破RWGS平衡，避免H₂浪费，同时生成纯O₂副产物。

五、研究意义与价值
1. 科学价值：
- 提出“超干重整”新策略，通过电热耦合突破热力学限制，为高CO₂含量天然气直接利用提供理论依据。
- 阐明金属-载体中等强度相互作用（Medium-level Metal-Support Interaction）对催化剂稳定性的调控机制。

1. 应用前景：
   
   • 无需CO₂分离即可处理富含CO₂的天然气，降低化工产业碳足迹。
     
   • 合成气CO/H₂比例可调，适配费托合成、甲醇合成等下游工艺。

六、研究亮点
1. 创新性方法：首次将DRM、RWGS和电解反应串联于单一EMR系统，通过电解H₂O实现反应平衡的动态调控。
2. 催化剂设计：原位溶出的Rh NPs与CeO₂–x载体形成独特半封装结构，兼具高活性和抗烧结能力。
3. 理论突破：揭示CH₄还原性可超越传统极限（>3），为CO₂高效转化提供新范式。

七、其他重要发现
- 动态界面演化：通过原位STEM观察到Rh NPs在CH₄和CO₂气氛中的晶面重构现象，为理解催化过程提供原子尺度证据。
- 技术兼容性：该EMR系统可与可再生能源电力结合，实现“绿电-绿氢-绿化学品”的低碳路径。

（注：原文补充材料包含详细实验方法、数据及理论计算参数，可供进一步参考。）