近日，一项在有机硼化学和自由基化学交叉领域取得的重要突破发表于 *Journal of the American Chemical Society*。该研究由Shuchang Li、Gan Xu、Yong Luo、Zhen Hua Li* 和 Zhenpin Lu* 共同完成，作者单位包括复旦大学（中国上海）和香港城市大学（中国香港特别行政区）。论文于2026年1月21日正式在线发表，题为“一种有机硼酸酯单氧化物自由基”。
这项研究的核心目标在于合成并表征一类全新的、稳定的有机硼酸酯单氧化物自由基。长期以来，氧中心自由基在燃烧、大气化学、合成化学以及生物体系等诸多化学过程中扮演着关键角色。然而，除了像TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基）等少数被氮原子功能化因而异常稳定的类型外，大多数氧中心自由基（如烷氧自由基）由于极高的反应活性而难以被捕获和分离。在硼化学领域，硼-氧自由基（B-O•）一直被推测为Et3B/O2这一经典自由基引发体系中的关键中间体，但此前从未有被成功分离并明确表征的硼-氧自由基物种的报道。所有关于硼单氧化物自由基（BO•）的研究，都仅限于在基质隔离条件下观测或作为短寿命中间体进行假设。因此，合成一种稳定、可分离的有机硼酸酯单氧化物自由基，不仅能够填补该领域的空白，更有望揭示其不同于碳、氮类似物的独特反应性和合成应用潜力，推动自由基化学与主族元素化学的深度交叉。
本研究从作者团队先前的工作出发，系统地展开了一系列合成、表征与反应性探究。研究始于一个关键的起始物：六芳基二硼(6)二价阴离子 1。该二价阴离子在之前的研究中已被证明可以发生均裂的B-B键断裂，生成相应的硼自由基阴离子。基于此，研究人员设计了与一氧化氮（NO）的反应。在室温下，将化合物 1 与两当量的NO在四氢呋喃（THF）溶剂中进行反应，成功得到了一种新的物种 2。反应过程中检测到副产物N2O的生成。初步的核磁共振硼谱（11B NMR）显示，化合物 2 在6.8 ppm处呈现一个单峰。为了获得更纯的样品用于结构分析，研究团队在18-冠醚-6的存在下，从浓缩的THF溶液中重结晶化合物 2，以47%的产率得到了其钾离子配合物 2·(18-c-6)。这是整个研究中最关键的一步，标志着目标自由基的成功捕获。
接下来，研究进入了详尽的表征阶段，以确证化合物 2 的结构与自由基性质，并排除其他可能性（如羟基取代的硼阴离子）。首先，X射线单晶衍射分析清晰地揭示了 2·(18-c-6) 的分子结构。分析显示，在硼杂芴功能化的硼原子上形成了一个B-O键，键长为1.468 Å，处于典型的烷基/芳基取代硼酸酯中B-O单键的范围（1.35-1.50 Å）内。同时，结构中存在一个钾阳离子。然而，仅凭X射线衍射难以精确定位氢原子的位置，因此无法仅从结构上完全排除该氧原子是羟基（-OH）的可能性。为了进行对照，研究人员特意合成了羟基取代的硼阴离子类似物 3。化合物 3 的11B NMR信号出现在1.56 ppm，与 2 的6.8 ppm明显不同。更重要的是，虽然单晶结构显示 3 具有与 2 相似的骨架，但其B-O键长更长（1.498 Å vs 1.468 Å）。几何结构对比发现，在 3 中，由于O-H键的存在，B、O、K原子不在同一平面上；而在 2 中，这三个原子是共面的。这些B-O键长、NMR信号以及结构平面性的显著差异，为 2 和 3 是截然不同的化学物种提供了确凿证据。
对化合物 2 自由基性质的直接证明来自于电子顺磁共振（EPR）光谱。在室温下，其X波段EPR谱图在g = 2.000处显示出一个信号。通过对该信号进行模拟，发现与实验数据高度吻合，表明这是一个氧中心的自由基物种。作为对比，化合物 3 在EPR谱中未显示任何信号。此外，红外光谱（IR）也提供了关键佐证：化合物 3 在3642 cm−1处可以观察到明显的O-H伸缩振动峰，而这一信号在化合物 2 中完全不存在，直接证明了在 2 中不存在O-H键。至此，通过晶体学、波谱学的多重交叉验证，研究团队首次无可争议地确认并分离出了一种由三芳基取代的硼基团功能化和稳定的、钾离子稳定的有机硼酸酯单氧化物自由基。
为了深入理解该自由基的电子结构和其形成机理，研究团队进行了系统的理论计算研究。他们采用M06-2x/6-31+G(d,p)方法优化了 2 在THF溶液中的几何构型，计算得到的B-O键长为1.437 Å，确认为单键。穆利肯电荷布居分析揭示，自旋密度主要集中在氧原子上（净自旋约-0.85 e），而负电荷则离域在三个芳香环上，氧原子上仅保留约-0.33 e的负电荷。这清晰地描绘了该自由基“氧中心自由基、电荷离域稳定”的本质。对于反应机理，他们采用M06-2x/6-311++G(d,p)//M06-2x/6-31+G(d,p)方法计算了从 1 和 NO 生成 2 的吉布斯自由能剖面图。计算表明，NO存在快速的二聚平衡（生成顺式和反式N2O2），而化合物 1 与硼自由基阴离子（B−•）也存在快速平衡。随后，B−•与更稳定的顺式N2O2（N2O2_c）发生无势垒反应，生成中间体BONNO_c。该中间体通过断裂O-N键，最终生成目标自由基 2 和副产物N2O。整个反应路径的最高吉布斯自由能垒仅为11.4 kcal/mol，这与实验观察到的反应在室温下即可顺利进行的现象完全一致。
在成功合成并表征该自由基后，研究转向探索其独特的化学性质，主要集中于化学稳定性、NO活化和催化潜力三个方面。
在化学稳定性方面，碳功能化的氧中心自由基（如叔丁氧自由基 tBuO•）极易发生二聚形成过氧化物。而氮类似物TEMPO则能稳定以单体形式存在。化合物 2·(18-c-6) 表现出了令人惊异的稳定性：即使在70°C的THF中加热或暴露于紫外线照射下，它都能保持不变，没有发生自二聚生成相应的过氧化物物种 5·(18-c-6)2。有趣的是，化合物 5 可以通过化合物 1 与氧气（O2）直接反应合成，其O-O键骨架已通过X射线单晶衍射得到确认。理论计算揭示了这种独特稳定性的动力学根源：计算表明，2 单体与过氧化物二聚体 5 之间的相互转化需要克服很高的自由能垒（从 2 到 5 为34.6 kcal/mol，从 5 到 2 为30.6 kcal/mol）。高能垒阻止了两者之间的转化，而18-冠醚-6对钾离子的络合作用不足以克服这一动力学屏障。然而，当向 2·(18-c-6) 的溶液中加入更强的螯合剂——2.2.2-穴醚时，钾离子被完全封装，动力学屏障得以消除，2 随即发生二聚，生成了 5·(2,2,2-cryptand)2。这巧妙证明了该自由基的稳定性高度依赖于抗衡阳离子的存在及其对反应过渡态的稳定化作用，这是一种可调控的、由离子对效应主导的稳定性。
在NO活化方面，研究展示了该硼-氧自由基模拟过渡金属配合物的能力。NO的二聚及其进一步还原偶联生成次硝酸盐（Hyponitrite, N2O22−）衍生物的过程，在生物学和环境化学中至关重要，且通常需要过渡金属中心的稳定。主族元素稳定来自NO偶联的次硝酸盐衍生物极为罕见。本研究进行了化合物 2 与NO的反应，成功得到了主要产物 6a 和少量产物 7。X射线单晶衍射分析明确无误地证实了 6a 的结构：它是一个次硝酸盐（N2O22−）衍生物，两个BO基团以顺式构型连接在形成的N-N键上。研究人员还分离并表征了其反式异构体 6b 的单晶结构。此外，副产物 7 被鉴定为一种9-氮杂-10-硼杂菲的衍生物。化合物 6a 的生成也可以通过化合物 1 与过量NO反应实现。计算研究支持了其形成路径涉及NO二聚机制。这一发现意义重大，它首次展示了一个纯粹由主族元素（硼和氧）构成的自由基物种，能够介导NO的偶联，生成稳定的次硝酸盐衍生物，实现了对过渡金属经典反应的模拟。
最后，在催化应用方面，氧中心自由基因其显著的O-H键解离能（BDE）而广泛参与氢原子转移（HAT）反应。研究探索了化合物 2 在三丁基锡氢（nBu3SnH）反应中的行为。反应生成了Sn-Sn偶联产物和氢气。更重要的是，该反应可以仅使用1 mol%的化合物 2 作为催化剂进行，能以99%的分离收率获得Sn-Sn偶联产物。此前，nBu3SnH的脱氢偶联反应通常需要钌、铂等过渡金属催化剂。值得注意的是，化合物 3（羟基取代的硼阴离子）也能促进该转化，暗示 2 和 3 可能在催化循环中共同扮演重要角色。计算出的催化循环（论文支持信息中的Scheme S1）进一步阐明了反应机理。这一结果表明，该硼-氧自由基及其相关物种在催化领域具有不亚于甚至超越某些过渡金属体系的潜力，为主族元素催化剂的发展开辟了新方向。
本研究取得了多项重要结论与突破性发现：1. 首次成功合成并分离了稳定的有机硼酸酯单氧化物自由基，通过X射线晶体学、EPR、IR、NMR等多技术手段进行了全面表征。2. 揭示了该自由基独特的、由抗衡阳离子调控的动力学稳定性机制，其在高能垒保护下可稳定存在，而在阳离子被完全封装时发生二聚。3. 发现了该自由基模拟过渡金属的功能，能够介导NO的偶联反应，生成结构明确的次硝酸盐硼基衍生物。4. 展示了该自由基在催化脱氢偶联反应中的应用潜力，实现了高效的Sn-Sn键形成，催化效率可比拟过渡金属催化剂。
本研究的科学价值与应用前景极为显著。在科学价值上，它填补了硼-氧自由基化学长期以来的空白，为主族元素自由基化学提供了全新的重要成员。它深刻揭示了主族元素体系通过巧妙的分子设计和离子对效应，可以实现对高活性自由基物种的稳定化，并赋予其媲美过渡金属的独特反应性（如小分子活化、催化）。这挑战了人们对主族元素和自由基化学的传统认知，推动了这两个领域的深度融合。在应用价值上，该稳定的自由基可作为新的工具分子或催化剂前体，应用于有机合成、高分子聚合引发、以及可能的功能材料开发。其高效的锡氢化合物脱氢偶联催化能力，展示了在主族元素催化替代贵金属催化方面的潜在经济性与环保价值。
本研究的亮点在于：目标的原创性与挑战性——瞄准了从未被分离的硼单氧化物自由基；表征的严谨性与多维性——通过合成对照化合物、结合多种光谱和晶体学手段，提供了无可辩驳的结构证据；性质的独特性与深刻性——发现了由离子对控制的、可切换的稳定性，以及模拟过渡金属的NO活化能力；应用的启发性——初步展示了其在催化中的高效性，为后续研究指明了方向。这项工作不仅报道了一个新颖的分子，更打开了一扇通往主族元素自由基新化学的大门，其深远影响将在未来几年内持续显现。