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表面羟基封端的氮化镍纳米片增强光驱动CO₂加氢：一项突破性研究
一、作者与发表信息
本研究由Saideep Singh、Rishi Verma、Nidhi Kaul、Jacinto Sa、Ajinkya Puntale、Shriganesh Prabhu及Vivek Polshettiwar合作完成，主要作者来自印度塔塔基础研究院（Tata Institute of Fundamental Research）和瑞典乌普萨拉大学（Uppsala University）。研究成果发表于Nature Communications期刊，2023年4月21日在线发布（DOI: 10.1038/s41467-023-38235-9）。
二、学术背景
研究领域：本研究属于等离子体光催化（plasmonic photocatalysis）与CO₂转化的交叉领域。传统等离子体催化剂（如金、银、铜等）因成本高、稳定性差等问题限制了其应用。氮化镍（Ni₃N）作为一种新型材料，具有可见光区等离子体共振特性（localized surface plasmon resonance, LSPR）和高导电性，但其光催化CO₂还原潜力尚未被充分探索。
研究目标：开发一种低成本、高稳定性的氮化镍纳米片催化剂，实现高效光驱动CO₂加氢制CO，并阐明其反应机制与非热电子（hot electrons）的贡献。
三、研究流程与方法
材料合成与表征
- 合成方法：通过溶剂热法（solvothermal process）在270°C下反应20小时制备羟基封端的Ni₃N纳米片，前驱体为乙酰丙酮镍（nickel acetylacetonate）和Li₃N。
- 表征技术：
- 形貌分析：扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）显示纳米片厚度约8 nm，具有高结晶性（SAED证实）。
- 成分分析：X射线光电子能谱（XPS）证实Ni⁺¹和Ni⁺²共存，O 1s峰表明表面羟基存在。
- 光学性质：紫外-可见漫反射光谱（UV-DRS）显示宽带光吸收（400–1100 nm），电子能量损失谱（EELS）证实等离子体激发特性。
光催化性能测试
- 反应体系：流动反应器中，光源为氙灯（400–1100 nm），气体流速CO₂:H₂=20:1，无外加热源。
- 关键实验：
- 光强依赖性：CO产率与光强呈超线性关系（速率∝I⁶·³），表明多电子转移过程。
- 波长依赖性：CO产率与吸收光谱趋势一致，证实等离子体激发主导反应。
- 竞争实验：加入电子捕获剂甲基苯醌（MBQ）后，CO产率显著下降，证明热电子参与反应。
机理研究
- 瞬态吸收光谱（Transient Absorption Spectroscopy）：观察到长寿命电子（~1 μs），CO₂饱和后寿命缩短至250 ns，证实电子转移至CO₂。
- 原位红外光谱（DRIFTS）：检测到Ni²⁺-CO键（2087 cm⁻¹）和单齿碳酸盐（1377 cm⁻¹），表明CO₂通过直接解离路径转化。
四、主要结果
- 催化性能：Ni₃N纳米片在3.06 W/cm²光强下实现CO产率1212 mmol·g⁻¹·h⁻¹，选择性达99%，稳定性长达25小时（活性仅下降10%）。
- 非热电子贡献：
- 光开关实验显示CO产率与光照同步变化，而温度响应滞后，排除纯热机制。
- 量子效率随光强和温度升高而增加，符合等离子体催化特征。
- 羟基作用：表面羟基增强CO₂吸附，并通过抑制电子陷阱态（trap states）提高热电子利用率。
五、结论与意义
- 科学价值：首次证明Ni₃N可作为高效等离子体光催化剂，突破了传统贵金属的限制，为设计非贵金属等离子体材料提供了新思路。
- 应用潜力：该催化剂无需助催化剂或牺牲剂，在常温常压下实现CO₂高效转化，对碳循环和可再生能源存储具有重要应用前景。
六、研究亮点
- 材料创新：羟基封端Ni₃N纳米片兼具高导电性、等离子体活性和稳定性。
- 机制突破：通过多尺度表征（EELS、DRIFTS、瞬态光谱）阐明非热电子与表面羟基的协同作用。
- 性能标杆：CO产率远超同类报道（如Ag纳米立方体的3.5次方光强依赖）。
七、其他价值
- 争议回应：通过对比热催化（黑暗条件下无活性）和光热效应实验，明确非热电子在反应中的主导作用，为“等离子体催化中热与非热路径之争”提供了新证据。
- 方法学贡献：开发了Langmuir-Hinshelwood模型量化电子转移速率（11.9×10⁻² mM·min⁻¹），为类似研究提供了分析工具。
（全文约2000字）