二维Dion−Jacobson锡基钙钛矿中线性烷基有机间隔层的奇偶效应及其高效电荷传输研究

一、研究团队与发表信息
本研究由Wantae Park、Mingoo Kwon、Dong Hyeon Lee（共同一作）及Ji-Sang Park、Youjin Reo、Huihui Zhu、Yong-Young Noh（通讯作者）等合作完成，团队来自韩国浦项科技大学（POSTECH）、成均馆大学（SKKU）及中国电子科技大学。成果发表于*Journal of the American Chemical Society*（JACS）2025年第147卷，页码17926−17935。

二、学术背景与研究目标
二维（2D）锡（Sn²⁺）基钙钛矿因其优异的电学性能和结构稳定性，在光电器件中展现出潜力。传统研究集中于单铵间隔层的Ruddlesden−Popper（RP）型钙钛矿，而双铵间隔层的Dion−Jacobson（DJ）型钙钛矿因两端氢键增强结构稳定性和电荷传输效率，近年备受关注。然而，间隔层链长与奇偶性对DJ型锡钙钛矿的影响尚未明确。本研究旨在系统探究线性烷基间隔层链长（m=3−8）对2D DJ Sn²⁺钙钛矿（[H₃N-(CH₂)m-NH₃]SnI₄）的晶体结构、薄膜结晶性及电荷传输性能的影响，并优化器件性能。

三、研究流程与方法
1. 材料设计与合成
- 设计六种不同链长的DJ钙钛矿：m=3（PDA）、4（BDA）、5（PENDA）、6（HDA）、7（HEPDA）、8（ODA），通过溶液法制备薄膜。
- 通过调节前驱体化学计量比（AI₂/SnI₂=0.5−1.25）控制相演化。

1. 结构表征

   • X射线衍射（XRD）：分析（00l）峰确认层状结构。结果显示，偶数链（m=4,6,8）形成有序层状结构，而奇数链（m=3,5,7）破坏2D结构，其中PENDA形成准3D结构。
     
   • 掠入射广角X射线散射（GIWAXS）：评估无机层取向。ODA（m=8）薄膜显示最佳面内取向（φ=90°）。
     

2. 光学与电子性质

   • 紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）：偶数链钙钛矿的激子吸收峰位于560−580 nm，光学带隙2.05−2.11 eV；奇数链PENDA因3D特征带隙降至1.88 eV。
     
   • X射线光电子能谱（XPS）：Sn 3d和I 3d结合能随链长增加而升高，反映电子屏蔽效应减弱。
     

3. 薄膜形貌与稳定性

   • 扫描电子显微镜（SEM）：BDA（m=4）薄膜晶粒尺寸最大（10 μm），表面均匀；奇数链薄膜存在针状突起。
     
   • 稳定性测试：在氮气环境中，ODA薄膜30天后吸收峰强度几乎不变，优于传统RP型钙钛矿（PEA₂SnI₄）。
     

4. 器件制备与优化

   • 场效应晶体管（FET）：采用底栅顶接触结构，BDA基器件初始迁移率（μFE）达0.92 cm² V⁻¹ s⁻¹。
     
   • 界面工程：引入自组装单层（SAM）[2-(3,6-二碘-9H-咔唑-9-基)乙基]膦酸（I-2PAcZ），提升界面质量，μFE提升至1.45 cm² V⁻¹ s⁻¹，滞后效应显著降低。
     

四、主要研究结果
1. 奇偶链效应：偶数链间隔层通过两端铵基的反式构型促进氢键形成，稳定层状结构；奇数链因铵基同侧构型导致结构畸变。
2. 性能优化：BDA（m=4）因链长适中，平衡结晶性与电荷传输，展现最优FET性能。
3. 稳定性机制：长链ODA（m=8）的疏水性和大层间距有效阻隔水氧，热稳定性（130°C）优于RP型钙钛矿。

五、结论与价值
本研究首次揭示烷基间隔层奇偶性对2D DJ锡钙钛矿结构及性能的调控规律，提出BDA为最优间隔层，并通过SAM界面工程实现迁移率突破。成果为设计高性能p型钙钛矿电子器件提供了理论依据和材料策略，推动二维钙钛矿在柔性电子、光伏等领域的应用。

六、研究亮点
1. 创新发现：明确奇数链导致2D结构破坏，偶数链BDA实现最佳结晶与电荷传输。
2. 方法创新：结合GIWAXS与XPS揭示链长对电子环境的影响机制。
3. 器件突破：SAM修饰将μFE提升至1.45 cm² V⁻¹ s⁻¹，为当前Sn²⁺钙钛矿FET的最高值之一。

七、其他价值
研究还发现前驱体化学计量比可调控相纯度，为后续材料合成提供新思路。此外，DFT计算支持PENDA形成缺陷容忍型准3D结构，拓展了钙钛矿结构设计的可能性。