本研究由张颖（Ying Zhang）、程玉洁（Yujie Cheng）、王锡伦（Xilun Wang）、孙庆娣（Qingdi Sun）、何晓辉（Xiaohui He）和纪红兵（Hongbing Ji）等人完成，通讯作者为何晓辉，研究单位主要为中山大学化学学院精细化工研究院，以及化学与精细化工广东省实验室和中山大学惠州研究院。该成果以Letter形式发表于ACS Catalysis期刊，2022年11月28日在线发表，文章标题为“Enhanced Hydrogenation Properties of Pd Single Atom Catalysts with Atomically Dispersed Ba Sites as Electronic Promoters”。

该研究属于多相催化与单原子催化领域，核心科学问题是如何通过精确调控金属催化中心的电子结构来提升加氢反应性能。在加氢反应中，H₂的解离往往是速率控制步骤，而电子缺乏的金属单原子对H₂的解离能力较弱，导致催化活性较低。因此，如何在原子尺度上构建富电子的活性位点是该领域的挑战。已有研究提出，利用金属单原子作为电子助催化剂（electronic promoters）可以改变活性金属的电子密度，从而提高催化性能。碱土金属如钡（Ba）具有强给电子能力，有望作为电子助剂来提升贵金属催化中心的电子密度。基于此，该研究设计并制备了原子级分散的Pd₁Ba₁/Al₂O₃双原子催化剂（double atom catalysts，DACs），通过Ba单原子调控Pd单原子的界面电子结构，考察其在多种加氢反应中的性能提升机制。

在研究流程上，该工作首先通过简单的两步球磨法制备Pd₁Ba₁/Al₂O₃双原子催化剂。第一步将BaCl₂·2H₂O与Al₂O₃载体共同球磨并煅烧，得到Ba₁/Al₂O₃单原子催化剂；第二步将Pd(acac)₂与Ba₁/Al₂O₃再次进行球磨和煅烧，得到Pd₁Ba₁/Al₂O₃双原子催化剂。作为对照，Pd₁/Al₂O₃和Ba₁/Al₂O₃也采用类似方法制备。电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）结果显示，Pd₁Ba₁/Al₂O₃中Pd和Ba的实际负载量分别为0.46 wt%和0.56 wt%。透射电子显微镜（TEM）、扫描透射电子显微镜（STEM）及X射线粉末衍射（XRD）表明Pd和Ba物种高度分散，未形成明显纳米颗粒。球差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC HAADF-STEM）图像显示Pd或Ba以单个原子的形式分散于Al₂O₃表面，元素分布图证实Pd和Ba原子均匀分布。由于Pd和Ba原子序数较接近，在原子序数衬度上不易区分，但结合元素面分布和后续谱学表征可确认其单原子分散状态。

随后，研究通过X射线吸收精细结构（EXAFS）和X射线吸收近边结构（XANES）对Pd和Ba的价态与配位环境进行分析。Pd₁Ba₁/Al₂O₃的Pd K边EXAFS谱在1.53 Å处出现一个明显峰，归属为Pd−O键，说明Pd以单原子形式分散在Al₂O₃表面，未出现Pd−Pd金属键。Ba L₃边EXAFS显示2.17 Å处的Ba−O键峰，证明Ba也是原子级分散的。拟合结果表明，Pd−O壳层的平均配位数为2.1，键长为1.97 Å；Ba−O壳层的平均配位数为3.1，键长为2.76 Å。XANES和小波变换（wavelet transforms，WT）结果进一步显示Pd和Ba物种均带正电荷。

为阐明Ba单原子引入后引起的界面电子结构变化，研究开展了CO漫反射红外傅里叶变换光谱（CO−DRIFTS）、X射线光电子能谱（XPS）以及差分电荷密度计算。CO−DRIFTS结果显示，Pd₁/Al₂O₃在2122 cm⁻¹和1932 cm⁻¹处出现线式吸附CO和桥式吸附CO的特征峰，而Pd₁Ba₁/Al₂O₃中这两种吸附峰分别红移至2117 cm⁻¹和1923 cm⁻¹。红移表明CO与Pd之间的反馈π键增强，说明Pd的d轨道电子密度增加，这与Ba向Pd转移电子一致。XPS结果显示，与Pd₁/Al₂O₃相比，Pd₁Ba₁/Al₂O₃中Pd 3d结合能向低结合能方向偏移0.4 eV，而Ba 3d结合能相对于Ba₁/Al₂O₃向高结合能方向偏移0.2 eV。这说明Ba单原子向Pd单原子发生电荷转移，使Pd形成富电子的Pdδ⁺物种。差分电荷密度计算进一步支持这一结论，Bader电荷分析表明Ba原子向Pd原子转移了0.141个电子。CO₂程序升温脱附（CO₂-TPD）测试则显示，引入Ba后催化剂的总碱性增强，这也与活性位点电子密度提高的结论一致。

在催化性能评价中，研究以硝基苯加氢为探针反应，首先优化了反应条件。在35 °C、0.5 MPa H₂和10 mg催化剂条件下，Pd₁Ba₁/Al₂O₃在30 min内即可使硝基苯转化率达到99.9%以上，且苯胺选择性大于99%。相比之下，Pd₁/Al₂O₃在60 min时转化率仅为13.1%，而Ba₁/Al₂O₃和纯Al₂O₃无活性。在活性（TOF）上，Pd₁Ba₁/Al₂O₃达到835 h⁻¹，是Pd₁/Al₂O₃（145 h⁻¹）的5.8倍。在不同温度下（30、35、40、45 °C），Pd₁Ba₁/Al₂O₃的活性分别为411、835、1103和2142 h⁻¹，均显著高于Pd₁/Al₂O₃。在稳定性测试中，Pd₁Ba₁/Al₂O₃在三次循环反应后活性无明显下降，反应后的AC HAADF-STEM、TEM、XPS和ICP表征表明催化剂形貌和电子结构基本保持不变，反应后Pd和Ba负载量分别为0.45 wt%和0.50 wt%。在底物适用性方面，Pd₁Ba₁/Al₂O₃对多种芳香硝基化合物表现出良好的化学选择性，无论底物含给电子基团还是吸电子基团，均能高效转化为相应苯胺。此外，对苯乙烯、苯乙炔、碘苯、1-硝基戊烷、1-己烯、环己烷和环己酮等底物的加氢活性分别是Pd₁/Al₂O₃的12.7、3.5、4.3、4.6、8.9、4.9和10.0倍。对苯甲醛、苯乙酮和己醛的加氢，Pd₁Ba₁/Al₂O₃的活性分别为669、40和12 h⁻¹，而Pd₁/Al₂O₃几乎无活性。

为揭示活性提升的动力学本质，研究进行了动力学实验。Arrhenius图显示，Pd₁Ba₁/Al₂O₃的表观活化能（Ea）为85.6 kJ/mol，远低于Pd₁/Al₂O₃的134.7 kJ/mol，说明Ba单原子的引入显著降低了加氢反应的能垒。H₂反应级数方面，Pd₁/Al₂O₃的H₂反应级数高达1.16，说明H₂活化困难，是该反应的速率控制步骤；而Pd₁Ba₁/Al₂O₃的H₂反应级数降至0.45，表明H₂活化能力显著增强。进一步的H₂-D₂交换实验显示，在相同Pd和Ba负载量下，Pd₁Ba₁/Al₂O₃的HD生成峰面积是Pd₁/Al₂O₃的4.7倍，而Ba₁/Al₂O₃几乎没有H₂解离能力。这直接证明Ba单原子修饰的Pd单原子催化剂具有更强的H₂解离能力，从而在加氢反应中表现出更优异的活性。

该研究的主要结论是：通过在Al₂O₃载体上构建Pd₁Ba₁双单原子位点，Ba单原子作为电子助催化剂可有效向Pd单原子转移电子，形成富电子的Pdδ⁺物种。这种电子结构的精细调控降低了表观活化能，促进了H₂解离，从而在一系列典型加氢反应中大幅提高了催化活性。该工作清楚地表明，单原子修饰是一种可行的策略，可用于调节金属催化剂的界面电子结构，为设计高效加氢催化剂提供了新思路。其科学价值在于揭示了单原子电子助剂对活性位点电子密度的调控机制，并通过多种谱学和理论计算手段建立了电子转移与催化性能之间的构效关系；其应用价值在于发展了一种无溶剂、低损耗的球磨法制备双原子催化剂的新路线，为绿色合成高效工业加氢催化剂提供了可能。

该研究的亮点包括：第一，首次将碱土金属Ba单原子作为电子助催化剂引入Pd单原子催化体系，实现了Pd位点电子密度的显著提升；第二，通过CO−DRIFTS、XPS和差分电荷密度计算等多种手段系统证明了Ba→Pd的电子转移；第三，结合动力学和H₂-D₂同位素交换实验，明确揭示了富电子Pdδ⁺物种促进H₂解离并降低表观活化能的催化机制；第四，采用简单、环保的两步球磨法制备双原子催化剂，避免了溶剂使用和活性组分损失，具备规模化合成潜力。此外，该研究还展示了Ba单原子修饰在多种加氢底物上的普适性增强效应，为单原子催化剂电子结构调控提供了新的范例。