本研究由Meng Jia, Fan Zhang, Aimin Sha, Zhe Li, Wentong Wang, Wenxiu Jiao共同完成。作者单位包括山东科技大学交通学院、长安大学公路学院特殊地区公路工程教育部重点实验室以及芬兰阿尔托大学土木工程系。该研究发表于《Journal of Energy Storage》期刊，于2025年9月3日在线发表，卷号为135，文章编号为118182。

研究的学术背景 本研究属于道路工程与功能材料交叉领域，具体聚焦于智能交通基础设施中的热管理技术。研究背景源于沥青路面面临的高温挑战。沥青作为一种温度敏感性粘弹性材料，其模量随温度升高而急剧下降，导致夏季高温条件下路面易产生车辙、推移和泛油等病害。此外，深色沥青路面吸收大量太阳辐射，夏季表面温度可超过60°C，不仅加剧了路面本身的损伤，还加剧了城市热岛效应，增加了建筑能耗并降低了居民热舒适度。因此，开发具有温度自调节功能的沥青路面对于延长路面使用寿命、改善城市热环境具有重要意义。

相变储能技术因其高效的温度调控能力，已成为主动调温沥青路面研究的关键方向。其核心是将相变材料（Phase Change Materials, PCMs）掺入沥青混合料中，利用其在相变过程中吸收或释放大量潜热的特性，来调节路面温度。然而，传统的固-液相变材料在应用于沥青混合料时存在两大难题：一是液相泄漏风险高，会损害混合料的路用性能；二是在热拌沥青施工的高温（160–185°C）环境下容易失效。尽管已有研究通过物理封装（如多孔基材吸附、微胶囊包覆）来制备复合相变材料，但封装壳体在施工机械应力下可能破裂，仍存在泄漏风险。相比之下，固-固相变材料（Solid-Solid Phase Change Materials, SSPCMs）通过化学键将相变组分固定在支撑网络中，在相变过程中始终保持固态，从根本上解决了泄漏问题。其中，聚氨酯基固-固相变材料（Polyurethane-based Solid–Solid Phase Change Materials, PuSSPCMs）因其可设计的分子结构（软硬段交替）而备受关注。

然而，现有关于PuSSPCMs的研究多集中于建筑节能等温和温度波动环境，针对沥青路面施工中极端高温环境（远高于其相变温度）下的结构稳定性和热稳定性研究明显不足。常规PuSSPCMs在热拌沥青施工温度下可能发生熔化、变形或结构坍塌，导致性能劣化，限制了其工程化应用。因此，本研究旨在通过系统的结构调控，开发出既能耐受高温施工、又能在夏季有效调控路面温度的PuSSPCMs，并将其作为功能填料应用于沥青混合料，评估其对混合料路用性能和调温性能的影响，从而为高温气候条件下沥青路面的热调控提供理论与材料支持。

详细的研究流程 本研究主要包含两大阶段：第一阶段是PuSSPCMs的合成、结构调控与性能优化；第二阶段是优选出的PuSSPCM作为功能填料在SMA-13沥青混合料中的应用与性能评估。

第一阶段：PuSSPCMs的制备与性能表征 1. 材料合成：采用两步聚合法合成了一系列PuSSPCMs。以聚乙二醇（PEG，分子量分别为4000、6000、8000、10000、20000）为软段，二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）为硬段，3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷（MOCA）为扩链剂。通过系统改变PEG分子量（x）和MDI与PEG的摩尔比（y，范围从2到20），合成了多种样品，命名为“Px-y”。合成过程在氮气保护下进行，最终产物经真空干燥去除溶剂N,N-二甲基甲酰胺（DMF）。研究根据合成可行性（避免因反应物过量导致粘度过高）确定了不同PEG分子量下可行的MDI/PEG摩尔比范围。 2. 结构表征与性能测试：对合成的PuSSPCMs进行了全面的性能测试，以筛选出适合沥青路面应用的配方。 * 化学结构分析：使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）仪验证合成产物的化学结构。通过观察原料中-OH、-NCO、-NH₂等活性官能团特征峰的消失，以及产物中-NHCOO-和-NHCONH-结构中C=O键和-NH键新特征峰的出现，确认了PuSSPCMs的成功合成。 * 抗泄漏性测试：这是评估材料能否用于热拌沥青施工的关键测试。将样品置于高吸水性滤纸上，分别在70°C、135°C和190°C下加热2小时，通过观察滤纸是否变色来判定材料是否发生泄漏。该测试模拟了材料在相变温度附近、沥青混合料拌和温度（约160°C）及更高温度下的形态稳定性。 * 相变性能测试：使用差示扫描量热仪（DSC）在氮气氛围下测试材料的熔融和结晶行为。升温/降温速率为5°C/min。通过分析DSC曲线，获取了相变温度（熔融温度、结晶温度）和相变焓（熔融焓、结晶焓），以评估其储热能力和适用温度范围。 * 热稳定性测试：采用热重分析（TGA）评估材料的热分解温度。在氮气气氛下，以10°C/min的速率从室温加热至600°C，记录质量损失曲线，以确定材料能承受的最高加工温度。 * 体积稳定性测试：制备矩形样品，测量其在室温及190°C处理2小时后的尺寸，计算体积变化率（δv），以评估材料在施工高温下的尺寸稳定性。 * 相变循环稳定性测试：对优选出的样品进行50次熔融-结晶循环，再次通过DSC测试其相变温度和焓的变化，评估其长期使用的可靠性。

第二阶段：SMA-13相变沥青混合料的设计与性能评估 1. 混合料设计与功能填料掺量确定：选用在前期测试中表现出优异综合性能的P8000-6作为功能填料。采用SMA-13级配中值进行混合料设计。首先，在不添加PuSSPCM的情况下，通过马歇尔试验确定最佳沥青用量（5.3%）。然后，用P8000-6（粒径<0.075 mm）按体积等效替换原则（20%、40%、60%、80%、100%）替代部分石灰石矿粉，制备了不同替代率的相变沥青混合料（记为PAM-20至PAM-100）。 2. 路用性能测试：依据中国标准JTG E20–2011，对相变沥青混合料进行基本路用性能测试，以确定功能填料的最大安全替代率。测试包括： * 浸水马歇尔试验：评估混合料的水稳定性（残留稳定度）。 * 冻融劈裂试验：进一步评估水损害抵抗能力（劈裂强度比）。 * 车辙试验：在60°C下测试混合料的高温抗永久变形能力（动稳定度）。 * 低温弯曲试验：在-10°C下测试混合料的低温抗裂性能（破坏应变）。 3. 热性能与调温效果测试： * 调温性能模拟测试：制备标准马歇尔试件，在试件中心钻孔插入Pt100温度传感器。将试件除顶面外的其余各面绝热，置于60°C恒温环境中加热5小时，随后在室温下冷却5小时，全程记录试件内部温度变化。通过对比掺加P8000-6的混合料（PAM-80）与普通混合料（PAM-0）的温度-时间曲线，评估其延缓温升和缓冲温度波动的能力，并计算达到特定温度（如40°C, 45°C, 50°C, 55°C）的延迟时间。 * 热导率测试：使用基于瞬态平面热源法的快速热导率仪，测量并对比PAM-0和PAM-80的热导率。 * 比热容测试：采用间接法。首先使用DSC测量各组分材料（P8000-6、沥青、石灰石粉、玄武岩集料）在10–80°C范围内的比热容，然后根据混合料中各组分质量分数，通过加权平均法计算得到混合料的比热容。

主要研究结果 第一阶段结果： 1. 结构对抗泄漏性的影响：PuSSPCMs的抗泄漏性高度依赖于其硬段含量。MDI/PEG摩尔比为2的样品在70°C即发生泄漏，表明硬段含量不足以约束PEG软段的热运动。随着硬段含量增加，抗泄漏性显著提升。例如，P6000-2在70°C泄漏，P6000-4在135°C泄漏，而P6000-6在190°C下2小时仍无泄漏。更高分子量的PEG链需要更多的硬段才能实现同等程度的约束。最终，筛选出在190°C下无泄漏的样品（如P4000–4, P4000–6, P6000–6, P8000–6, P8000–8, P10000–10, P10000–12, 以及P20000系列中MDI: PEG摩尔比10–20的样品）进行后续研究。 2. 结构对相变性能的影响：在相同PEG分子量下，增加MDI含量（即硬段含量）通常会导致相变温度和相变焓下降，这是因为硬段对PEG链运动的限制增强，破坏了PEG的结晶结构。在相同MDI/PEG摩尔比下，增加PEG分子量则会导致相变温度和焓升高，这是因为更长的PEG链减少了硬段的位阻效应，结晶能力增强。所有筛选出的样品（除P4000系列外）的相变温度（32.32–53.94°C）均落在夏季沥青路面有效调温范围（25–55°C以上）内，其中P8000-6的熔融焓达到104.7 J/g，具有较高的潜热储存能力。 3. 热稳定性与循环稳定性：TGA显示所有PuSSPCMs的起始分解温度均高于250°C，远高于热拌沥青施工温度（160–185°C），表明其具备足够的热稳定性。经过190°C高温处理2小时后，所有样品的相变焓变化率（δh）小于2.5%，相变温度变化（δt）小于0.8°C；经过50次相变循环后，δh和δt值更低。体积变化率测试表明，所有样品在190°C处理后的δv均小于1.0%。这些结果综合证明了合成的PuSSPCMs在施工高温下具有优异的相变稳定性、化学稳定性和体积稳定性。

第二阶段结果： 1. 功能填料掺量对路用性能的影响：随着P8000-6替代率的增加，沥青混合料的残留稳定度和劈裂强度比下降，表明其水稳定性降低，这归因于聚氨酯材料本身的耐水性较差以及其与沥青的粘附性可能弱于石灰石矿粉。然而，混合料的动稳定度（60°C）和低温破坏应变（-10°C）均随P8000-6掺量增加而显著改善。动稳定度最高提升了约24%，表明高温抗车辙能力增强；低温破坏应变增加，表明低温抗裂性能提升。根据中国规范要求，P8000-6功能填料最多可替代80 vol%的石灰石矿粉，同时满足SMA-13混合料的所有基本路用性能指标。 2. 调温性能：在60°C恒温环境下，PAM-80试件内部的升温速率始终低于PAM-0。两者之间的温度差在长达250分钟的时间内（从第60分钟到第310分钟）保持在3°C以上，最大温差达到3.7°C（出现在第124分钟）。在冷却阶段，PAM-80的降温速度也较慢，显示了其缓冲温度变化的能力。与PAM-0相比，PAM-80达到40°C、45°C、50°C和55°C所需的时间分别延迟了16、24、34和60分钟，且在接近55°C时延迟效应尤为明显。 3. 热物理性质：PAM-80与PAM-0的热导率几乎相同（分别为1.81 W/(m·K)和1.83 W/(m·K)），表明P8000-6的加入对混合料的热传导能力影响甚微。然而，在整个测试温度范围内，PAM-80的比热容均高于PAM-0，尤其在50–70°C的相变温度区间内，比热容急剧上升，这直接归因于P8000-6在相变过程中吸收了大量潜热，从而显著提升了混合料的储热能力，解释了其优异的调温效果。

研究结论 本研究成功合成并筛选出一系列适用于高温气候下沥青路面热调控的聚氨酯基固-固相变材料（PuSSPCMs），并将优选材料P8000-6作为功能填料应用于SMA-13沥青混合料。主要结论如下： 1. 通过增加硬段含量可显著提高PuSSPCMs的抗泄漏性，使其能在热拌沥青施工高温下保持结构完整。更高的PEG分子量需要相应更高的硬段比例来防止泄漏。提高软段分子量或软硬段比例通常会提高相变温度和焓。无论组成如何，所合成的PuSSPCMs在施工高温下均表现出优异的体积、化学和相变稳定性。 2. P8000-6功能填料能显著提升SMA-13沥青混合料的高温稳定性和低温抗裂性，但会降低其水稳定性。以体积等效替代石灰石矿粉时，最大安全替代率可达80%。 3. 掺加P8000-6的相变沥青混合料具有更低的升温速率，与普通混合料相比，能维持超过3°C的温差长达250分钟，最大温差达3.7°C，有效缓解了温度波动。 4. P8000-6的加入对沥青混合料的热导率影响极小，但通过增加其比热容（特别是在相变温度区间），有效提升了混合料的吸热能力，从而实现温度调控。

研究的亮点 1. 研究目标具有明确的工程导向与挑战性：首次系统地将PuSSPCMs的应用场景从温和环境拓展至沥青路面施工的极端高温环境（190°C），并针对此场景成功设计出具有优异高温稳定性的材料，解决了相变材料在路面工程中应用的一个关键瓶颈。 2. 系统深入的结构-性能关系研究：通过系统改变PEG分子量和MDI/PEG摩尔比这两个关键结构参数，详细揭示了它们对PuSSPCMs抗泄漏性、相变性能、热稳定性的影响规律，为面向特定应用（尤其是高温施工条件）的PuSSPCMs分子设计提供了清晰的指导原则。 3. 从材料到复合体系的完整研究链条：研究不仅停留在材料合成与表征层面，更进一步将优选材料作为功能填料，系统研究了其对沥青混合料路用性能、调温性能及热物理性质的影响，建立了从微观材料设计到宏观工程性能评价的完整桥梁，研究结论更具工程实用价值。 4. 创新的性能评价方法：除了常规的DSC、TGA测试，研究特别设计了190°C高温下的抗泄漏性测试和体积稳定性测试，直接针对热拌沥青施工工况，评价方法更具针对性和说服力。调温性能的模拟测试方法（单面加热、内部测温）也较好地模拟了路面在实际太阳辐射下的受热情况。

其他有价值的内容 研究在讨论部分对比了本研究制备的PuSSPCMs与文献中报道的用于路面降温的PuSSPCMs的相变焓，指出本研究所获材料（最高112.7 J/g）具有更优的潜热储存能力。同时，文章也客观指出了当前体系的不足（如耐水性下降），并为未来研究指明了方向：通过结构优化（如交联密度、合成工艺）和改性来拓宽相变温度范围并改善水稳定性；进一步探索PuSSPCMs在沥青混合料中的最佳应用形式（沥青改性剂、自调节填料或集料）。这些内容为后续研究提供了清晰的思路。