本研究由印度理工学院马德拉斯分校（Indian Institute of Technology Madras）的Sujit Das、Christel Livia Mascarenhas、Saurav Ghosh、Sonam Suthar、Harichandhana Elamplakkattu及Kartik Chandra Mondal等人，联合印度科学培养协会（Indian Association for the Cultivation of Science）的Arpan Mondal、卡尔斯鲁厄理工学院（Karlsruher Institut für Technologie）的Björn Schwarz以及新加坡国立大学（National University of Singapore）的Liviu Ungur共同完成。通讯作者为Kartik Chandra Mondal和Liviu Ungur。该研究发表于《Inorganic Chemistry Frontiers》期刊，于2026年10月13日在线发表，DOI为10.1039/d6qi01048b。

一、学术背景

二硫烯（dithiolene）配体因其非 innocent 的氧化还原性质长期以来受到化学家的关注。此类配体能够通过两步可逆的单电子氧化还原过程在双阴离子（dt²⁻）、单阴离子自由基（dt•⁻）和中性（dt⁰）三种状态之间转换，从而对金属中心的电子结构、光谱性质和反应活性产生决定性影响。含有离域未成对电子的过渡金属二硫烯配合物在催化、磁性和分子电子学领域具有重要应用。然而，尽管铁、钴、镍、钯、铂、钼和钨等金属的二硫烯自由基配合物已被广泛研究，第一过渡系金属尤其是锰的类似物却长期未能被分离。其原因在于合成上的挑战：在金属化过程中，二硫烯配体倾向于被过度还原为双阴离子，使得单阴离子自由基态难以稳定存在。此前Wieghardt课题组的研究表明，三（二硫烯）锰配合物最好被描述为Mn(IV)（3d³）物种，配体均为双阴离子，未表现出配体基自由基特征。因此，分离含有配体基自由基的锰-二硫烯配合物是该领域一个长期悬而未决的难题。本研究的目的是通过新的合成策略，选择性生成并稳定单阴离子二硫烯自由基，进而分离得到前所未有的四配位和五配位Mn(II)-双（二硫烯自由基）配合物，并深入表征其电子结构和磁交换耦合性质。

二、研究流程与方法

研究首先从合成入手。作者按照先前报道的方法制备了阴离子型二硫烯自由基配体（THF)₂Li(Lᵉ•⁻)（E = S, Se）。随后，在惰性气氛下，将无水氯化锰（MnCl₂）与锂二硫烯自由基阴离子配体以1：2的金属-配体比例在四氢呋喃（THF）中反应。使用含硫配体（Lˢ•⁻）时，溶液由紫色逐渐变为鲜蓝色，最终以25%的产率得到深蓝色针状晶体，即五配位配合物[Mn(II)(Lˢ•⁻)₂(THF)]（配合物1）。对于含硒配体（Lˢᵉ•⁻），直接反应未能成功，需要在低温下用KC₈原位还原MnCl₂，溶液由蓝色变为绿色，最终以35%的产率得到深绿色晶体，即四配位配合物[Mn(II)(Lˢᵉ•⁻)₂]（配合物2）。KC₈的加入被证明是配合物2形成的关键。

随后，作者对两种配合物进行了全面的结构和性质表征。单晶X射线衍射（SCXRD）显示，配合物1属于单斜晶系P2₁/n空间群，Mn(II)中心为畸变四方锥构型，赤道面由四个硫原子占据（Mn–S键长2.5129–2.5374 Å），轴向由一个THF氧原子配位（Mn–O键长2.11 Å）。配合物2属于正交晶系Pnma空间群，Mn(II)中心为畸变四面体构型，由四个硫原子配位（Mn–S键长约2.43 Å）。两种配合物中二硫烯配体的C–C键长均在1.40 Å左右，介于C–C单键和C=C双键之间，表明配体具有单阴离子自由基特征。

光谱表征方面，红外光谱在约1100 cm⁻¹处观察到ν(C–S•⁻)伸缩振动特征峰，进一步证实了配体的自由基性质。紫外-可见光谱显示配合物1在584 nm处有弱吸收带，在421 nm和391 nm处有强吸收带；配合物2在497 nm和460 nm处有强吸收带，在300 nm处有强紫外吸收。这些吸收均归属于配体-金属电荷转移（LMCT/MLCT）跃迁。X射线光电子能谱（XPS）确认两种配合物中锰的氧化态均为+2，Mn 2p₃/₂结合能分别为640.9 eV和640.8 eV，并伴有高自旋Mn(II)特征的震激卫星峰。循环伏安测试揭示了配体基还原过程以及金属中心氧化还原过程。

磁性研究通过温度依赖磁化率测量和等温磁化强度扫描进行。配合物1在室温下的χT值约为2.88 cm³ K mol⁻¹，明显低于一个高自旋Mn(II)（S = 5/2）加两个自由基（S = 1/2）的理论值5.127 cm³ K mol⁻¹，但高于S = 3/2基态加两个自由基的理论值2.626 cm³ K mol⁻¹。随温度降低，χT值逐渐下降至2 K时的0.62 cm³ K mol⁻¹。配合物2在室温下的χT值为5.21 cm³ K mol⁻¹，随温度降低持续下降至2 K时的0.47 cm³ K mol⁻¹。这些结果表明两个配体自由基上的未成对电子与中心Mn(II)离子之间存在反铁磁耦合，形成S_t = 3/2的自旋基态。EPR谱在g ≈ 2和g ≈ 4（半场跃迁，Δm_s = ±2）处均观察到信号，进一步支持S_t = 3/2基态。

计算方面，作者采用破缺对称密度泛函理论（BS-DFT）和从头算CASSCF方法量化了自由基–Mn(II)–自由基核心内的三种交换相互作用。BS-DFT计算使用B3LYP-D3(BJ)/def2-TZVPP水平，CASSCF计算使用不同大小的活性空间，从CAS(7,7)到CAS(11,11)。通过广义自旋投影方法从BS-DFT能量和⟨S²⟩值中提取耦合常数，同时直接以CASSCF波函数获得自旋本征态能量。

三、主要结果

结构表征确认了两种配合物中Mn(II)的配位几何分别为畸变四方锥和畸变四面体，配体C–C键长和红外ν(C–S•⁻)峰共同证实了单阴离子自由基态。XPS数据明确支持Mn(II)氧化态。

磁性拟合给出了定量交换参数。对配合物2使用哈密顿量（包含Mn–自由基耦合J₁和自由基–自由基耦合J₂）进行拟合，得到J₁ = −44.01 cm⁻¹，J₂ = +0.43 cm⁻¹，表明Mn(II)与自由基之间为反铁磁耦合，而两个自由基之间为微弱铁磁耦合。计算与实验取得了显著一致：CASSCF对配合物2给出的Mn–自由基耦合常数为−44.8 cm⁻¹，几乎完全复现了拟合值。BS-DFT则显著高估了同一耦合（B3LYP下为−164.1 cm⁻¹），反映了该方法在金属–自由基交换方面的已知偏差。

计算还揭示了一个重要的结构-性质关系：在四面体配合物2中，两个二硫烯螯合平面接近正交，直接自由基–自由基耦合可忽略（|J(rad–rad)| < 4 cm⁻¹）；而在四方锥配合物1中，四个硫供体处于赤道面，两个配体π体系几乎共面，自由基间存在显著的反铁磁直接耦合（CASSCF为−51.9 cm⁻¹）。配合物1中两个Mn–自由基耦合也不等价（CASSCF分别为−16.6和−33.8 cm⁻¹），反映了畸变四方锥中两个螯合环的不等价性。两种方法均将S_t = 3/2态置于最低能量，与磁性数据和EPR测量一致。

四、结论与意义

本研究成功分离并深入表征了一类罕见的锰(II)-双（二硫烯）双自由基配合物，其中锰中心分别为五配位（S₄O供体组）和四配位（S₄供体组）构型。通过选择性稳定单阴离子二硫烯自由基的合成策略，作者克服了长期以来锰-二硫烯自由基配合物难以合成的难题。综合结构、光谱、电化学、XPS、磁性和EPR数据，研究确认了配体基自由基特征以及Mn(II)中心（S_Mn²⁺ = 5/2高自旋）与两个配体自由基之间的反铁磁耦合，形成S_t = 3/2自旋基态。BS-DFT和CASSCF计算为这些交换相互作用提供了定量基础，特别是CASSCF对配合物2的Mn–自由基耦合常数的计算结果与磁化率拟合值高度一致，无需任何可调参数。研究进一步揭示了配位几何对自旋拓扑的调控作用：四面体几何关闭了直接自由基–自由基交换，而四方锥几何则使其显著增强。

该工作的科学价值在于首次将锰确立为稳定二硫烯自由基的可行平台，弥合了主族金属与后过渡金属体系之间的长期空白。从应用角度看，在保持配体非 innocent 性质的同时调节配位数、供体组和自旋态的能力，为设计面向仿生氧化还原化学、磁性和分子电子学的自由基功能锰配合物开辟了新途径。

五、研究亮点

本研究的亮点包括：第一，首次分离得到四配位和五配位的Mn(II)-双（二硫烯自由基）配合物，填补了该领域的空白；第二，采用KC₈原位还原策略成功合成含硒配体的配合物2，展示了配体骨架硫/硒取代对反应条件的调控作用；第三，通过CASSCF计算与磁性拟合的定量吻合，为金属–自由基交换耦合的理论描述提供了可靠验证；第四，揭示了配位几何对直接自由基–自由基交换的开关效应，为自旋拓扑的理性设计提供了结构基础。