本文是原始研究报告，标题为《Novel high-entropy perovskite titanate: A potential thermal protective material with improved thermophysical properties》，主要作者包括Chang Gao、Jinpeng Zhu、Songbo Ye、Mingliang Li、Hailong Wang和Jilin He，研究机构分别为Zhengzhou University（郑州大学）下属的Zhongyuan Critical Metals Laboratory、School of Materials Science and Engineering，以及Tohoku University（日本东北大学）的Advanced Institute for Materials Research (WPI-AIMR)。该研究发表于《Journal of the European Ceramic Society》，在线发布时间为2024年8月30日。

学术背景

本研究主要集中于高熵氧化物（high-entropy oxides, HEOs）的开发，这是一类具有高热稳定性、优异机械特性和良好抗腐蚀性能的新材料。高熵策略自Yeh（2004年）首次提出后，逐步应用于陶瓷领域，其中Rost于2015年首次报道了一种高熵氧化物（Mg0.2Ni0.2Co0.2Cu0.2Zn0.2O），引发广泛兴趣。目前，运用高熵策略改进热保护涂层（thermal protective coatings, TPCs）材料的性能已经成为研究热点，因其在航空航天等高温条件下至关重要。然而，现有的TPC材料，如基于氧化锆（zirconia-based）的材料，在使用过程中会经历高温相变，导致涂层失效、使用寿命缩短。因此，亟需开发具有低热导率、匹配热膨胀系数及良好高温相稳定性的新一代热保护材料。

钙钛矿型氧化物（perovskite-type oxides，通式为ABO3）因其结构灵活性和可调机械/热学特性，被广泛用于光催化、太阳能电池等领域。钛酸盐类化合物（如CaTiO3、SrTiO3、BaTiO3）展示出良好高温机械性能和吸引人的热电性能，但其热导率却较高，如SrTiO3为3.79 W⋅m−1⋅K−1，阻碍了其在TPC材料中的应用。本研究通过结合第一性原理计算与实验方法，合成并研究了一种非等摩尔高熵钛酸盐（La0.3K0.1Ca0.2Sr0.2Ba0.2)TiO3+δ，旨在开发具有优越热物理性能和机械性能的新型高温热保护材料。

研究工作流程

研究分为理论计算与实验验证两个主要部分。

理论计算

研究团队借助Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP) 进行基于密度泛函理论的第一性原理计算，具体参数为： - 平面波基组动能截断值为600 eV； - Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函用于交换-相关相互作用； - Monkhorst-Pack 网格分区为6 × 6 × 2。

为模拟多组分离散分布特性，研究采用Alloy Theoretic Automated Toolkit 的特殊准随机结构模型（SQS）。利用能量应力方法计算弹性常数，并基于Clarke模型预测热导率。计算材料的最小热导率公式为： [ κ_{min} = 0.87k_b \left( \frac{m}{nρN_A} \right)^{-\frac{2}{3}} \sqrt{\frac{E}{ρ}} ] 其中，( k_b )为玻尔兹曼常数，( E )为杨氏模量，( ρ )为理论密度。

材料制备和性能表征

材料合成采用传统的固相法。实验步骤包括： 1. 按化学计量比称量La2O3、K2CO3、CaO、SrO、BaO及TiO2等高纯度原料； 2. 在乙醇介质中使用锆石球湿法球磨12小时后干燥； 3. 经900 ℃预煅烧3小时后筛分； 4. 在1400 ℃无压烧结10小时以获得最终陶瓷。

样品通过X射线衍射（XRD）分析晶相结构，能谱分析仪（EDS）检测元素分布，扫描电子显微镜（SEM）观察微观结构。热导率由激光热导率仪（LFA 467 HT）测定，热膨胀系数由高温膨胀仪（DIL 402 C）测量，维氏硬度测试仪评估机械性能。

实验结果与分析

晶体结构与微观形貌

XRD结果表明，样品呈现单一的立方钙钛矿相（Pn-3 m空间群），并且未检测到第二相。EDS映射显示各元素均匀分布，无明显聚集。GSAS-II精修分析进一步验证了高熵钛酸盐的立方结构。

透射电子显微镜（TEM）显示样品具有良好的晶体性，但晶格条纹中存在密集的晶格畸变和位错，这被认为是极高的熵驱动效应所致。这些结构缺陷显著提高了声子散射能力，降低了热导率。

热性能

• 热导率随温度先下降后略微上升，最低值为900 ℃时的1.39 W⋅m−1⋅K−1，大幅优于传统热保护材料8YSZ（2.49–2.91 W⋅m−1⋅K−1）。
• 热膨胀系数（TEC）在800–1200 ℃范围内为12.2 × 10−6 K−1，高于8YSZ（10.56–11.12 × 10−6 K−1），有效减小了涂层与基底的热应力匹配性问题。

机械性能

理论计算结果表明高熵钛酸盐拥有优异的弹性各向同性和抗微裂纹扩展能力，实验测试也验证了LKCSB-3La样品的维氏硬度高达11.5 GPa，显示出良好的机械强度和耐磨性。

研究结论与意义

研究团队成功合成了含La、K、Ca、Sr、Ba五种组分的高熵钛酸盐，并揭示了其由于多元掺杂引起的晶格畸变量大、结构缺陷密集，从而显著增强了声子散射，最终实现优异的热防护和机械性能。这种新型高温耐候材料不仅具备广泛的航空航天领域应用潜力，也为热保护陶瓷材料的进一步开发提供了可靠的理论与实验基础。

研究亮点

1. 首次设计并合成了La0.3K0.1Ca0.2Sr0.2Ba0.2TiO3+δ高熵钛酸盐，其热导率低至1.39 W⋅m−1⋅K−1。
2. 提供了全面的理论与实验验证流程，结合第一性原理计算与实际合成。
3. 实现了热膨胀系数与基材的出色匹配性，有效延长涂层使用寿命。
4. 此研究为高熵陶瓷材料领域提供了新方向，尤其在高温热防护材料中的应用前景。

此项研究具有重要的科学意义，可作为未来高熵陶瓷设计与开发的参考范例。