金属纳米颗粒与十二烷基硫酸钠协同促进气体水合物生长的微观模拟研究

作者及机构
本研究由Yang Liu（河南工业大学土木工程与建筑学院）、Zherui Chen（深圳技术大学未来技术学院）、Cong Chen（大连理工大学能源与动力工程学院/海洋能源利用与节能教育部重点实验室）等合作完成，发表于ACS期刊《Crystal Growth & Design》2025年特刊”Design of Crystals via Crystallization Processes”。

学术背景
甲烷水合物（methane hydrate）作为由甲烷分子和水分子组成的笼状晶体化合物，在天然气储存、二氧化碳封存等领域具有重要应用价值。然而其工业应用面临诱导时间长、形成动力学缓慢等挑战。前期研究表明，纳米流体（nanofluids）和表面活性剂（如十二烷基硫酸钠SDS）可协同促进水合物形成，但微观作用机制尚不明确。本研究通过分子动力学模拟（molecular dynamics simulation），首次揭示了铜/银纳米颗粒与SDS在甲烷水合物生长中的协同作用机制。

研究方法
1. 模拟体系构建
- 基础模型采用I型甲烷水合物单胞（36 Å×36 Å×24 Å），包含828个水分子和144个甲烷分子，晶体参数源自Gutt的X射线衍射数据。
- 上方构建含3034个水分子和303个甲烷分子的溶液层，均匀分散不同质量分数（0.1-0.4 mol%）的铜/银纳米颗粒（Lennard-Jones球体模型），并固定1个SDS分子（0.5 wt%）。

1. 力场与模拟参数

   • 采用OPLS-UA力场描述甲烷分子，TIP4P/Ice模型描述水分子，CHARMMM力场描述SDS
     
   • 金属颗粒参数：ε_Cu=0.39 kcal/mol, σ_Cu=2.56 Å；ε_Ag=0.34 kcal/mol, σ_Ag=2.88 Å
     
   • 使用NAMD软件进行700 ns的NPT模拟（275 K, 100 bar），时间步长1 fs
     

2. 表征方法

   • 水分子有序度：通过四面体序参数f₄（液态水-0.04，水合物0.7）和f₃参数（量化氢键角度偏差）
     
   • 笼状结构识别：采用Walsh算法识别7种笼型（51², 51²6²等）
     
   • 甲烷状态分类：根据周围水分子数（<12为气泡态，>15且f₃>0.3为水合态）
     

主要发现
1. 纳米颗粒类型效应
- 铜体系：形成直径达20.2 Å的甲烷纳米气泡（含77个CH₄），气泡作为”脚手架”延长气体供应时间，使水合物生长速率提高37.6%（vs纯水体系）
- 银体系：气泡形成受限（最大19.6 Å），甲烷直接参与水合，生长速率更快但气泡竞争减弱

1. 浓度依赖性

   • 0.3 mol%浓度出现反常现象：铜体系产生大量51²6³等非规则笼型结构，导致SDS侧生长抑制；银体系则因51²6³笼聚集甲烷而减缓生长
     

2. 结构缺陷机制

   • 单原子占据：铜/银颗粒可像甲烷一样作为客体分子占据51²和51²6²笼，铜因较小尺寸（2.56 Å vs 甲烷4.14 Å）还可形成双占据缺陷
     
   • SDS整合：其亲水头嵌入水合物晶格，疏水尾诱导局部水分子”冰山效应”，使周围f₄值稳定在0.6-0.7
     

3. 径向分布函数分析

   • Cu-O_water首峰高度比Ag体系高15%，表明铜更有效促进水合物有序结构形成
     
   • g_Cu-C在3.6 Å处出现强峰（ε_Cu较深），解释其更强的甲烷吸附能力
     

结论与价值
本研究首次在原子尺度阐明：
1. 铜纳米颗粒通过稳定甲烷纳米气泡延长气体供应，而银颗粒通过加速溶解甲烷直接促进生长，二者协同SDS时存在最优浓度（0.4 mol%）
2. 发现金属单原子作为客体分子占据水合物笼的新现象，铜可形成双占据缺陷结构
3. 为设计”纳米颗粒-表面活性剂”复合促进剂提供理论依据，对天然气水合物储运技术具有重要指导意义

研究亮点
1. 创新性建立多尺度模拟方法，整合Walsh笼识别算法与f₃/f₄序参数分析
2. 发现0.3 mol%浓度下的结构转变临界点，解释工业中浓度优化需求
3. 揭示SDS分子被水合物包裹的稳定机制，修正传统”仅吸附于表面”的认知
4. 大体系模拟（>11,000原子）验证了小体系的发现，增强结论可靠性

补充发现
扩展模拟显示：在20个纳米颗粒的大体系中，铜仍保持4-5个颗粒的簇集倾向，而银则完全分散，这与其LJ参数（ε_Ag较小）导致的弱相互作用一致。该发现为纳米颗粒分散剂选择提供新依据。