甲烷（methane）作为最简单的有机分子，其固态相图却展现出惊人的复杂性。2003年7月15日，Marcus A. Neumann（英国剑桥Accelrys公司）、Werner Press（德国基尔大学实验与应用物理研究所）等六位研究者在《Journal of Chemical Physics》发表了题为《The crystal structure of methane phase III》的里程碑式研究，首次解析了困扰科学界60余年的甲烷III相晶体结构。这项研究通过高分辨率中子粉末衍射与直接空间蒙特卡洛模拟退火技术的创新结合，揭示了甲烷在低温高压条件下的正交晶系结构（空间群Cmca），为理解简单分子体系的复杂相变行为提供了关键突破。

学术背景与目标

甲烷固态相变研究始于20世纪30年代，此前已知至少存在7种相态，但仅有立方晶系的I相（完全取向无序）和II相（部分有序）结构被完全解析。III相作为低温高压稳定相（CD4在22.1 K以下，CH4需>200 bar压力），其结构解析长期受三大障碍制约：样品制备困难、假对称性干扰空间群判定、以及缺乏有效的粉末衍射结构解析工具。研究团队旨在通过新一代中子衍射技术结合先进算法，解决这一基础科学难题，并为后续光谱学、高压物理等研究提供结构基础。

研究方法与技术突破

1. 样品制备与数据采集

研究采用气相沉积纳米结晶法突破传统结晶限制：将CD4气体在7 K下直接冷凝为纳米级”甲烷雪”，再通过50-60 K退火优化结晶度。相较于熔融结晶法，该方法显著减少了晶粒择优取向（preferred orientation）问题。使用英国ISIS实验室的高分辨率粉末衍射仪（HRPD）获取d-间距0.83-3.67 Å范围内的中子衍射数据，仪器分辨率达Δd/d≈0.05%。

2. 结构解析算法创新

面对传统Rietveld精修法的失效，团队采用直接空间蒙特卡洛模拟退火算法（通过Accelrys公司Reflex Plus软件实现）： - 首轮在29个可能四方晶系空间群中穷举搜索，排除Maki等人预测的P42/mbc模型 - 扩展至正交晶系后，在Cmca空间群中发现全局最优解（Rwp=3.9%） - 采用GSAS软件进行最终精修，允许分子刚性体约束解除后Rwp降至3.4%

3. 关键实验参数

• 晶胞参数：a=11.7079(1) Å, b=8.1893(1) Å, c=8.1842(1) Å（b/c轴仅0.06%差异）
• 单胞含16个分子，分为两类位点：
  • A位点（8个）：位于a轴垂直镜面（x=0, a/2），碳原子位移<0.01 Å
  • B位点（8个）：位于a轴平行二重轴，碳原子位移达0.18 Å

核心发现与机制阐释

1. 结构特征解析

• 分子排布：碳原子保持近似面心立方（fcc）排列，但存在显著正交畸变
• 取向有序化：相较于II相的”反铁旋转”序（antiferrorotational order），III相实现完全取向有序：
  • A位点分子相对II相旋转64.5°
  • B位点分子仅微调5.2°，但原先无序分子完全有序化
• 对称性破缺：II相（Fm3c）与III相（Cmca）无群-子群关系，证实相变为一级相变

2. 动态行为解释

• 隧道光谱：早期中子非弹性散射观测到的多重隧道分裂线（tunneling multiplet）与Cmca模型预测的两类位点对称性（镜面与二重轴）完美吻合
• 晶格振动：分子振幅约15°（半高全宽），表明低温下仍存在显著非谐效应

科学价值与影响

1. 理论突破：修正了Maki等人基于刚性fcc晶格和十六极矩（hexadecapole moment）的理论预测，证明实际结构中碳原子位移与晶格畸变的关键作用。
2. 方法学贡献：建立”气相沉积+蒙特卡洛退火”的范式，为后续氢化物、惰性气体晶体等难制备样品结构解析提供模板。
3. 跨学科应用：为行星科学（如土卫六甲烷冰研究）和能源材料（甲烷水合物）研究提供基础结构数据。

研究亮点

1. 技术创新：首次将直接空间算法成功应用于分子晶体结构解析，突破传统衍射分析极限
2. 反常发现：揭示fcc晶格上四面体分子完全有序化导致的几何阻挫（frustration effect）
3. 跨尺度关联：将宏观相变（晶格膨胀沿a轴）与微观分子重排（90°翻转）建立定量关联

该研究不仅解决了长期悬而未决的基础科学问题，更展示了现代计算材料学与高精度实验技术的协同威力。正如作者指出，这一工作将推动对”简单分子复杂行为”的重新认识，并为高压相变、量子旋转态等研究开辟新方向。后续研究可基于此结构模型，深入探究甲烷在极端条件下的解离机制（如木星内部超高压环境）。