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本研究由中南大学冶金与环境学院的朱晶（Jing Zhu）、杨喜云（Xiyun Yang）、黄永强（Yongqiang Huang）及姚荣政（Rongzheng Yao）等人完成，其中杨喜云为通讯作者。该论文于2025年4月17日投稿，2025年5月20日发表于期刊《Materials》第18卷第2373号上，论文标题为“Synthesis of porous lithium ion sieve with high purity for Li+ adsorption”（高纯度多孔锂离子筛的合成及其对锂离子的吸附性能研究）。
本研究属于冶金工程与材料科学交叉领域，主要聚焦于从盐湖卤水中提取锂资源的技术开发。随着电动汽车和新能源产业的快速发展，全球对锂资源的需求急剧增长。中国的锂资源主要分为固体锂矿和液体卤水两大类，其中约80%的锂储量赋存于盐湖之中。在固体锂矿日益枯竭的背景下，从盐湖卤水中经济高效地提取锂成为亟待解决的问题。目前已有的锂提取方法包括膜分离、溶剂萃取和吸附法等，其中吸附法因其分离效果好、环境友好且经济性优越而被认为是最具前景的技术路线之一。在各类锂吸附剂中，锰系吸附剂因其对锂的高选择性和优良吸附性能而受到广泛关注。常见的锰系锂离子筛包括HMn₂O₄、H₄Mn₅O₁₂和H₁.₆Mn₁.₆O₄等，其中H₁.₆Mn₁.₆O₄由LiMnO₂经焙烧得到前驱体Li₁.₆Mn₁.₆O₄后再经酸洗脱锂制备而成，具有最高的理论锂吸附容量。然而，LiMnO₂的组成和Li₁.₆Mn₁.₆O₄的形貌对最终离子筛性能影响很大，尤其是前驱体中少量Mn³⁺的存在会在酸洗过程中引发歧化反应，导致尖晶石结构不稳定和循环性能下降。此外，具有多孔结构的吸附剂能暴露更多吸附位点、缩短锂离子扩散路径，从而提升吸附速率和容量。因此，本研究旨在通过模板法合成多孔Mn₂O₃，再结合碳热还原辅助固相法合成高纯度LiMnO₂，最终制备出高性能的多孔H₁.₆Mn₁.₆O₄锂离子筛，并系统研究合成条件对产物组成、锰溶损率及吸附性能的影响。
本研究的工作流程包括四个主要步骤。第一步是多孔立方状Mn₂O₃的合成。首先以葡萄糖溶液为原料，在200 ℃下水热处理24小时制备碳球模板，然后以尿素作为沉淀剂、醋酸锰作为锰源，并加入碳球和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为模板，在90 ℃下水热反应12小时合成MnCO₃/C复合物，最后将该复合物在600 ℃马弗炉中煅烧6小时得到多孔Mn₂O₃。X射线衍射（XRD）结果证实所得MnCO₃和Mn₂O₃均为高结晶度、高纯度的物相，分别对应PDF编号44-1472和24-0508。扫描电子显微镜（SEM）图像显示碳球尺寸均匀，直径约800 nm至1.5 μm；所得Mn₂O₃保持完整立方形态，粒径约6–8 μm，表面存在大量球形凹坑和宽度超过20 nm的连通孔道，这些孔道由MnCO₃分解和碳球氧化过程中CO₂的释放所形成。第二步是LiMnO₂及前驱体Li₁.₆Mn₁.₆O₄的合成。将Li₂CO₃、多孔Mn₂O₃和葡萄糖按一定比例混合研磨后，在通氮气的管式炉中煅烧得到LiMnO₂，再在450 ℃下焙烧6小时获得前驱体Li₁.₆Mn₁.₆O₄。为优化合成条件，本研究系统考察了煅烧温度（550–850 ℃）、锂锰摩尔比（Li/Mn）及葡萄糖添加量（相对于Mn₂O₃质量的0–8%）对LiMnO₂物相组成的影响。第三步是锂离子筛的合成，即将少量Li₁.₆Mn₁.₆O₄前驱体加入0.5 mol/L盐酸溶液中，在30 ℃下酸洗4小时，通过Li⁺与H⁺的离子交换制得H₁.₆Mn₁.₆O₄。第四步是吸附性能与循环性能评价。将所得锂离子筛投入一定体积的新疆罗布泊盐湖卤水中，在30 ℃下搅拌吸附24小时，测定吸附前后溶液中Li⁺浓度的变化以计算吸附容量，并同时测定酸洗滤液中Mn²⁺浓度以计算锰溶损率。此外，还开展了吸附选择性、吸附动力学和吸附等温线实验。选择性实验通过测定Na⁺、Mg²⁺、K⁺等共存离子的吸附容量和分配系数来评价；动力学实验在不同时间点取样测定Li⁺浓度，并分别用准一级动力学、准二级动力学和颗粒内扩散模型进行拟合；等温线实验在不同初始Li⁺浓度的LiCl溶液中进行吸附，并用Langmuir和Freundlich模型拟合。
在LiMnO₂合成条件的优化方面，XRD结果揭示了三个关键参数的影响规律。在煅烧温度方面，550 ℃时仅有少量LiMnO₂生成，主要产物为LiMn₂O₄，且衍射峰弱、结晶不完全；650 ℃和750 ℃时可获得纯相LiMnO₂；850 ℃时因Mn₂O₃分解而出现少量Mn₃O₄杂质。因此750 ℃为最佳煅烧温度。在Li/Mn摩尔比方面，在所考察范围内均可获得纯LiMnO₂，但Li/Mn比为1.03时衍射峰最尖锐、结晶最完整；当比例增大至1.05或1.08时，过多的Li⁺进入结构甚至影响过渡金属层，导致结晶度下降和阳离子混排现象，因此从性能和经济角度考虑，Li/Mn比为1.03为最优选择。在葡萄糖添加量方面，空白组和3%葡萄糖组均存在LiMn₂O₄杂质峰，而葡萄糖添加量达到5%及以上时可获得纯LiMnO₂。葡萄糖的作用机制包括两方面：一是直接消耗反应环境中的O₂，保护LiMnO₂不被氧化；二是将部分杂质还原回LiMnO₂。该碳热还原方法是本研究的关键创新点之一，可有效解决高温固相反应中Mn₂O₃分解产生Mn₃O₄进而生成LiMn₂O₄杂质的问题。在最优条件下合成的前驱体Li₁.₆Mn₁.₆O₄的SEM和XRD表征表明，其颗粒保持立方结构并具有明显孔道，衍射峰与PDF编号52-1841完全吻合，说明产物为单一立方相。
在吸附性能方面，不同合成条件下所得H₁.₆Mn₁.₆O₄的锂吸附容量和锰溶损率存在显著差异。在750 ℃、Li/Mn比为1.03、葡萄糖添加量为5%时，锂离子筛的最大吸附容量约为34.7 mg/g，最低锰溶损率约为3.4%。Li/Mn比对吸附性能影响较小，而葡萄糖含量对性能影响显著。当葡萄糖含量低于5%时，增大葡萄糖含量有利于提高吸附容量和结构稳定性；继续增大则无明显效果。这是因为无杂质的LiMnO₂经焙烧和酸洗后所得离子筛具有更高的吸附容量和更低的锰溶损率。与文献报道的其他固相合成非多孔锂离子筛相比，本研究所制备的离子筛吸附容量有所提高，这归因于其多孔立方结构有利于Li⁺的迁移和交换。循环性能测试结果表明，在前三次循环过程中，锰溶损主要由Mn³⁺在盐酸中的歧化反应引起；三次循环后几乎所有Mn³⁺均已溶解，锰溶损率稳定在约1%。经过五次循环后，锂吸附容量仍保持在30 mg/g以上，回收率约85%，表明该离子筛具有良好的循环稳定性和结构稳定性。吸附选择性实验显示，H₁.₆Mn₁.₆O₄对Li⁺的吸附容量远高于Mg²⁺、K⁺和Na⁺，且Li⁺的分配系数也远大于其他离子，表明该离子筛对Li⁺具有优异的选择性。吸附动力学实验表明，吸附容量随时间逐渐增大，初始阶段吸附速率很快，随后逐渐减缓。准一级动力学模型的线性相关系数仅为约0.912，而准二级动力学模型的相关系数高达0.999，且吸附常数k为0.051。颗粒内扩散模型拟合的直线不经过原点且相关系数较低。这些结果表明Li⁺与H⁺的离子交换过程不符合准一级动力学模型和颗粒内扩散模型，而高度符合准二级动力学模型，说明锂离子筛的吸附过程主要受化学吸附控制。吸附等温线实验表明，随着溶液中Li⁺浓度的增加，H₁.₆Mn₁.₆O₄的吸附容量相应增大。Langmuir模型的相关系数为0.999，而Freundlich模型仅为0.927，说明该吸附过程属于单分子层吸附。
本研究的结论是：通过模板法水热合成多孔Mn₂O₃，再结合碳热还原辅助固相法成功制备了高纯度LiMnO₂，并经焙烧和酸洗制得多孔H₁.₆Mn₁.₆O₄锂离子筛。LiMnO₂的最佳合成条件为煅烧温度750 ℃、Li/Mn摩尔比1.03、葡萄糖添加量5%。碳热还原方法可有效保护锰不被氧化，获得高纯度LiMnO₂。所得锂离子筛的吸附容量约为35 mg/g，五次循环后锰溶损率稳定在约1%，吸附容量仍保持在30 mg/g以上，表现出优异的循环性能和结构稳定性。
本研究的科学价值主要体现在以下几个方面：第一，揭示了葡萄糖在碳热还原辅助固相合成高纯LiMnO₂中的作用机制，为解决高温固相反应中Mn₂O₃分解产生杂质的问题提供了有效的技术手段；第二，系统阐明了煅烧温度、Li/Mn比和葡萄糖添加量对LiMnO₂物相组成及最终离子筛性能的影响规律；第三，通过动力学和等温线模型分析，明确了H₁.₆Mn₁.₆O₄锂离子筛的吸附过程属于单分子层化学吸附。在应用价值方面，该研究为从盐湖卤水中高效提取锂提供了一种具有高吸附容量、高选择性和良好循环稳定性的多孔锂离子筛材料，对缓解锂资源供需矛盾、促进新能源产业发展具有重要意义。
本研究的亮点主要体现在三个方面：其一，采用碳球和PVP双模板法合成了具有连通孔道结构的多孔立方Mn₂O₃，为后续制备多孔锂离子筛奠定了基础；其二，创新性地引入葡萄糖作为还原剂，通过碳热还原辅助固相法有效抑制了LiMn₂O₄杂质的生成，实现了高纯度LiMnO₂的可控合成；其三，所制备的H₁.₆Mn₁.₆O₄锂离子筛在保持较低锰溶损率的同时实现了较高的锂吸附容量，并展现出优异的循环稳定性，综合性能优于文献报道的部分同类材料。此外，本研究还证实了前驱体组成纯度对锂离子筛性能的重要影响，即无杂质前驱体是获得高性能离子筛的关键前提，这一认识对后续锰系锂离子筛的合成工艺优化具有指导意义。