关于“机械键增韧环氧树脂”研究的学术报告

一、 研究团队与发表信息 本研究由上海交通大学化学化工学院、协同化学与生物合成国家重点实验室、转化分子前沿科学中心的Chunyu Wang, Tinghao Yun, Wei You, Yi Ding, Zhiwei Fan, Guoquan Liu, Wei Yu, 以及 Xuzhou Yan* 教授（通讯作者）共同完成。研究论文以“Mechanical-Bond-Toughened Epoxy Resins”为题，作为热点论文（Hot Paper）发表于国际知名化学期刊 《Angewandte Chemie International Edition》 2025年第64卷，文章识别码为e202516283。Wang和Yun为共同第一作者。

二、 研究背景与目标 本研究属于高分子材料科学与超分子化学的交叉领域，具体聚焦于高性能环氧树脂的增韧改性。

环氧树脂因其卓越的机械强度、耐腐蚀性以及优异的化学和热稳定性，成为工业应用中最为广泛使用的热固性聚合物之一。然而，其固有的脆性严重限制了其在苛刻环境下的应用，因此开发有效的增韧策略至关重要。传统的增韧方法，如与橡胶颗粒、无机填料、生物基固化剂或热塑性塑料共混，已被广泛探索。但这些方法往往难以同时实现环氧树脂断裂伸长率（>100%）和韧性（>30 MJ m⁻³）的数量级提升。这一持久性挑战突显了开发新型、高效环氧树脂增韧策略的迫切性。

近年来，将动态结构引入聚合物网络为提升材料性能开辟了新途径。其中，机械互锁分子因其独特的拓扑结构和动态行为而备受关注。这类分子的互锁组件并非通过共价键连接，而是通过机械缠结结合在一起。[2]轮烷作为其中的典型代表，由一个穿在轴上的大环组成，其独特的分子内滑动运动能力使其在外力作用下能够有效地重新分配应力和耗散能量。当将[2]轮烷整合到聚合物网络中时，其可以作为可移动的机械互锁交联点或应力释放单元，展现出显著的增韧效果。通过在其上修饰氨基等反应性基团，可以将其共价整合到聚合物基体中。这些特性使得机械键成为从根本上解决环氧树脂脆性、同时保留其固有优势的理想候选者。

本研究的核心目标是：通过将氨基功能化的[2]轮烷作为机械互锁交联剂，共价整合到环氧树脂网络中，开发出一种新型的、高韧性的机械互锁环氧树脂网络，并探索其在增韧二维材料（如石墨烯薄膜）中的应用潜力。

三、 详细研究流程与方法 本研究工作流程清晰，主要分为四个关键阶段：机械互锁交联剂（[2]轮烷-NH₂）的合成与表征、机械互锁环氧树脂网络的制备与性能表征、网络动态行为与增韧机理的深入研究，以及将该材料应用于石墨烯薄膜的增韧。

1. 机械互锁交联剂（[2]轮烷-NH₂）的合成与结构表征 研究首先合成了作为核心增韧单元的氨基功能化[2]轮烷。具体步骤为：首先通过冠醚大环与仲铵盐轴之间的主客体识别作用，合成带有叠氮基团的[2]轮烷（[2]rotaxane-N₃）。随后，在肼和雷尼镍的作用下，将叠氮基还原为氨基，得到目标产物[2]rotaxane-NH₂。 为了精确确认其结构，研究团队进行了详尽的光谱表征。关键的证据来自氢核磁共振谱图。一旦[2]轮烷形成，由于主客体相互作用，特定区域的质子化学位移会发生显著变化。例如，冠醚轮上的芳香质子H₂和氧乙烯质子H8-12的峰会上移（向高场移动）；而仲铵盐轴上的芳香质子Ha也会因大环的屏蔽效应而上移，同时亚甲基质子Hb-d则发生下移。从[2]rotaxane-N₃还原为[2]rotaxane-NH₂后，质子H5, f的信号峰位移进一步证明了转化成功。此外，研究还通过高分辨质谱、碳核磁共振和相关光谱等手段进一步验证了[2]轮烷的精确结构（详见支持信息）。这些严谨的表征确保了后续网络构建所用交联剂的结构正确性。

2. 机械互锁环氧树脂网络的制备与基本性能表征 利用合成的[2]rotaxane-NH₂，研究团队通过其氨基与环氧基的开环反应，制备了机械互锁环氧树脂网络。网络由双酚A二缩水甘油醚和聚乙二醇二缩水甘油醚两种环氧单体与[2]rotaxane-NH₂交联而成。通过调整DGEBA与PEG-DGE的摩尔比例（1/0, ¹⁄₁, ¹⁄₃, 1/5），制备了四个样品，分别命名为MINEP-1至MINEP-4。例如，MINEP-3的合成是将[2]rotaxane-NH₂、DGEBA和PEG-DGE以特定化学计量比在超干四氢呋喃中混合，浇铸入模具，于70°C固化3小时，再真空处理过夜。作为对照，使用1,12-十二烷二胺代替[2]rotaxane-NH₂，以相同方法制备了共价交联的对照网络。傅里叶变换红外光谱证实环氧基团的特征峰（~910 cm⁻¹）在MINEP-3中消失，表明环氧网络构建完全。 随后，对MINEPs进行了系统的性能表征： * 热性能与溶胀行为：差示扫描量热法测试显示，随着PEG-DGE比例增加（从MINEP-1到MINEP-4），玻璃化转变温度从26.7°C降至11.8°C。动态热机械分析表明，不同配比MINEPs的表观交联密度统计上无显著差异，因此Tg的下降主要归因于柔性PEG-DGE链段的增塑效应。溶胀实验显示，MINEP-3在不同极性溶剂中的溶胀比均有限（<200%），证实了交联网络结构的形成。 * 力学性能测试：拉伸测试是评估增韧效果的核心。结果显示，仅含DGEBA的MINEP-1表现为脆性材料，断裂伸长率仅16.4%，韧性为2.38 MJ m⁻³。引入PEG-DGE后，MINEP-2的断裂伸长率提升至101%，韧性增至16.7 MJ m⁻³。最优配比的MINEP-3（DGEBA/PEG-DGE = 1/3）表现出卓越的性能：断裂伸长率达272%，韧性高达37.9 MJ m⁻³，尽管其拉伸强度（17.0 MPa）略低于对照样品（25.9 MPa）。继续增加PEG-DGE含量（MINEP-4）虽进一步提高伸长率至354%，但强度下降导致韧性回落至23.1 MJ m⁻³。因此，MINEP-3被选为代表进行深入研究。与对照样品（伸长率25.9%，韧性3.56 MJ m⁻³）相比，MINEP-3的伸长率和韧性提升了一个数量级，凸显了机械键的增韧作用。研究还进行了Tg归一化的力学测试，以排除Tg差异的影响，结果同样显示MINEP-3具有更优的韧性和伸长率。

3. 网络动态行为与增韧机理的深入探究 为了阐明机械键如何赋予材料高韧性，研究团队进行了一系列深入的流变学和力学分析实验。 * 动态流变学分析：通过时间-温度叠加原理构建了MINEP-3和对照样品在参考温度80°C下的主曲线。对照样品的储能模量始终高于损耗模量，损耗因子远小于1，表现为典型的弹性固体行为。而MINEP-3的储能模量和损耗模量曲线在很宽的频率范围内（10³ 至 10⁷ rad s⁻¹）显著收敛，表明其网络更具动态性。这源于[2]轮烷在外力下的分子内运动（主客体解离和滑动），促进了能量耗散，从而提升了损耗模量。 * 循环拉伸与恢复测试：对MINEP-3进行100%应变下的循环拉伸测试。初始循环出现明显的滞后环，表明优异的能量耗散能力。若不给恢复时间，第二次循环的滞后环恢复率仅为21.0%。但随着静置间隔延长，滞后环恢复程度逐渐提高；静置20分钟后，恢复率达到94.7%。这说明[2]轮烷的滑动和主客体重新结合是一个缓慢、时间依赖的可逆过程，赋予了材料良好的变形能力和能量耗散特性。 * 蠕变与恢复测试：在不同应力水平下进行蠕变测试。在相同应力下，MINEP-3表现出比对照样品更显著的蠕变应变和残余应变。例如，在0.5 MPa应力下，MINEP-3的蠕变应变（41.7%）和残余应变（5.1%）远高于对照样品（8.7%和1.5%）。这直接证明了MINEP-3网络因机械键的力诱导分子内运动而具有更优的变形能力。 * 主客体相互作用的验证：为了验证主客体相互作用在承载和能量耗散中的关键作用，研究团队设计了一个对比实验：通过化学手段屏蔽[2]轮烷中的主客体识别位点。结果表明，消除主客体相互作用后，材料的韧性、强度、伸长率和能量耗散能力全面下降，证实了主客体相互作用在承载载荷方面的重要性。

4. 应用于石墨烯薄膜增韧 研究进一步探索了MINEP-3的应用潜力，将其作为界面粘合剂用于增韧还原氧化石墨烯薄膜。 * 制备工艺：将含有[2]rotaxane、DGEBA和PEG-DGE的THF溶液滴加在一片石墨烯薄膜表面，覆盖另一片薄膜后，在70°C热固化12小时，得到MINEP-键合的石墨烯薄膜。以1,12-十二烷二胺制备了对照键合薄膜。 * 增韧效果与机理：MINEP-3和对照环氧网络均可渗透到石墨烯片层间，固化后形成网络。其增韧机制是双重的：一是环氧网络与石墨烯片层含氧官能团间的多重氢键产生的粘附效应，增强了层间相互作用；二是存在于石墨烯片层间的环氧网络凭借其固有的高韧性和能量耗散能力发挥了增韧作用。 * 性能对比：力学测试表明，MINEP-键合薄膜的韧性、断裂应变和最大强度分别为30.2 MJ m⁻³、26.5%和237 MPa，相较于原始石墨烯薄膜（3.4 MJ m⁻³, 9.9%, 72.3 MPa）和对照键合薄膜（10.2 MJ m⁻³, 14.4%, 149 MPa）均有极大提升。热重分析表明MINEP在薄膜中的重量占比仅为约3.9%，证明了该策略的高效性。扫描电镜和元素分布 mapping 显示两层薄膜紧密结合，且氮元素均匀分布，证实了MINEP-3在层间的均匀渗透。此外，环氧树脂的引入对薄膜的电导率影响很小。

四、 主要研究结果及其逻辑关联 本研究在各个阶段获得了关键性数据，层层递进地支撑了最终结论。 在第一阶段，成功的结构表征（¹H NMR位移变化等）确认了具有活性氨基的[2]轮烷被精确合成，为后续构建机械互锁网络提供了可靠的分子基础。 在第二阶段，力学性能数据是核心成果。MINEP-3高达272%的断裂伸长率和37.9 MJ m⁻³的韧性，相较于对照样品的数量级提升，直接且有力地证明了将机械键作为交联剂引入环氧网络的增韧策略是极其有效的。不同DGEBA/PEG-DGE配比样品的性能变化，揭示了网络刚性与柔性链段比例对最终力学行为的调控作用，并帮助确定了最优配方（MINEP-3）。 第三阶段的机理研究结果至关重要，它们为第二阶段的宏观性能提升提供了微观和动态层面的解释。流变学主曲线中MINEP-3的G‘和G“曲线收敛，揭示了其网络因机械键运动而更具动态性。循环拉伸中滞后环的缓慢恢复特性，以及蠕变测试中更高的残余应变，直接证实了[2]轮烷的力诱导滑动及其可逆的主客体重结合是一个耗散能量、允许大形变的关键动态过程。屏蔽主客体相互作用的对照实验则反向证明了该相互作用在力学承载中的不可或缺性。这些结果共同构建了一个完整的机理链条：外力作用下，[2]轮烷发生主客体解离和环沿轴的滑动，释放隐藏链长，从而重新分配应力、耗散大量能量，宏观上表现为极高的断裂伸长率和韧性；外力撤除后，缓慢的重结合过程使网络在一定程度上恢复。 第四阶段的应用结果将基础研究的价值延伸至实际材料体系。仅用3.9 wt%的MINEP-3就使石墨烯薄膜的韧性提升了近9倍，这不仅仅是简单的“粘合”，而是MINEP-3的“粘附效应”和“本征高韧性”协同作用的结果。该结果不仅验证了MINEP作为高性能粘合剂/增韧剂的潜力，也为二维材料的性能增强开辟了新途径。

五、 研究结论与价值 本研究成功开发了一种通过引入机械键来增韧环氧树脂的创新策略。具体而言，利用氨基功能化的[2]轮烷作为可移动的机械互锁交联点，与DGEBA和PEG-DGE共价交联，制备出了具有优异力学性能的机械互锁环氧树脂网络。最优样品MINEP-3的断裂伸长率和韧性相较于传统共价交联对照样品提升了一个数量级。 其增韧机理根植于[2]轮烷机械键在外力作用下独特的分子内运动：力诱导的主客体解离及随后的滑动运动，能够高效地耗散能量和重新分布应力。这项工作不仅为发展高性能环氧树脂提供了一种有效的分子设计策略，而且通过将MINEP-3成功应用于石墨烯薄膜的增韧，展示了其在增强二维材料方面的巨大应用潜力，为环氧树脂和二维材料的高性能化开辟了新的道路。

六、 研究亮点 1. 创新性的增韧策略：首次将[2]轮烷机械键作为可移动交联点系统地引入环氧树脂网络，从分子拓扑结构设计层面解决了环氧树脂的脆性问题，而非传统的物理共混或柔性链段改性。 2. 卓越的力学性能突破：获得的MINEP材料实现了断裂伸长率（272%）和韧性（37.9 MJ m⁻³）相对于传统环氧树脂的数量级提升，在同类“软环氧树脂”材料中表现突出。 3. 深入且多层次的机理阐释：研究不仅停留在性能表征，更通过流变学、循环拉伸、蠕变恢复及对比实验等多种手段，深入、定量地揭示了机械键的力诱导动态运动（解离-滑动-重结合）是材料高韧性和高延展性的根本原因，构成了完整的“结构-动态-性能”关系论证。 4. 成功的应用拓展：将基础研究发现的材料巧妙应用于石墨烯薄膜的增韧，以极低的添加量实现了力学性能的飞跃，证明了该策略不仅具有科学价值，也具有实际应用前景，实现了从分子设计到宏观复合材料性能提升的贯通。

七、 其他有价值的内容 本研究在实验设计和对比上非常严谨。例如，在力学性能对比时，不仅设置了常规的共价交联对照样，还考虑了Tg的影响进行了归一化测试；在机理研究中，专门设计了屏蔽主客体相互作用的对照实验，有力证明了主客体识别在力学性能中的关键作用。此外，对MINEP网络在不同溶剂中的溶胀行为、热稳定性等基础性能也进行了充分表征，确保了材料整体性能的可靠性。论文中提供了详尽的合成配方、表征数据和对比图表，具有很高的可重复性和参考价值。