本项研究由四川大学材料科学与工程学院张萍（Ping Zhang）、杨明成（Mingcheng Yang）等人，联合天齐锂业股份有限公司及四川省锂资源与锂材料重点实验室的徐川（Chuan Xu）等研究人员共同完成。通讯作者为四川大学的刘灿（Can Liu）和赖波（Bo Lai）。该研究成果发表于 Chemical Engineering Journal 第480卷，文章编号147631，于2023年12月12日在线发表，接收日期为2023年11月21日。
锂作为21世纪重要的战略资源，在陶瓷、玻璃、化工、医药以及锂电池等领域具有广泛应用。全球锂资源约60%赋存于盐湖卤水中，中国约80%的锂储量以卤水形式存在。相较于锂矿石开发的高能耗、高成本和高环境污染问题，从盐湖卤水中提锂更为经济环保，已成为锂提取的主要发展趋势。在众多提锂方法中，吸附法因其工艺简单、能耗低、选择性好和环境友好等优点而具有广阔的应用前景。
在各类锂吸附剂中，层状偏钛酸（H₂TiO₃，简称HTO）因其稳定的钛氧键而表现出良好的循环稳定性和环境友好性。然而，尽管理论吸附容量较高，HTO在实际提锂过程中仅能达到约30 mg g⁻¹的吸附容量，且由于层状结构的限制，其锂离子（Li⁺）与氢离子（H⁺）交换动力学缓慢，达到吸附平衡需要约24小时。已有研究通过金属元素（如Mo、Fe、Al、Zr）和非金属元素掺杂来改善HTO的吸附性能，但杂原子修饰与掺杂引起的缺陷之间的相互作用机制尚未被充分阐明。本研究旨在通过钴（Co）和氮（N）共掺杂在HTO中引入氧空位（oxygen vacancy，简称OV）缺陷，系统分析掺杂元素和氧空位对吸附性能的协同提升机制，并通过密度泛函理论（density functional theory，简称DFT）计算揭示其内在机理。
本研究的工作流程主要包括吸附剂制备、材料表征、吸附性能评价和理论计算四个部分。
3.1 吸附剂制备
研究采用高温固相反应法合成前驱体偏钛酸锂（Li₂TiO₃，简称LTO），随后通过盐酸酸洗脱锂制备HTO锂离子筛。具体而言，将6.8 g二水合乙酸锂与2.663 g二氧化钛在研钵中混合研磨30分钟，干燥后在700 ℃马弗炉中煅烧4小时得到LTO。将LTO加入0.25 M盐酸溶液中搅拌24小时，得到原始HTO。钴掺杂HTO（Co-HTO）的制备过程与HTO类似，但额外添加四水合乙酸钴，Co相对于Ti的原子百分比设为2%、5%和8%。其中5%掺杂量的Co-HTO采用6.8 g二水合乙酸锂、2.530 g二氧化钛和0.415 g四水合乙酸钴合成。钴氮共掺杂HTO（Co/N-HTO）则在Co-HTO的基础上额外添加尿素（CH₄N₂O）作为氮源，N相对于Ti的原子百分比设为10%、100%和500%，最优样品Co/N(1)-HTO添加1 g尿素。
3.2 材料表征
研究采用了多种表征手段对样品进行分析。X射线衍射（XRD）用于确定晶体结构和晶格参数变化；场发射扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）用于观察微观形貌；高分辨透射电镜（HRTEM）和选区电子衍射（SAED）用于分析晶面间距和晶体取向；接触角测量仪用于评价材料亲水性；氮气吸附-脱附等温线通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法测定比表面积和孔径分布；X射线光电子能谱（XPS）分析表面化学组成和价态；电子顺磁共振（EPR）用于检测氧空位信号。此外，采用DFT计算构建了原始HTO和Co/N共掺杂HTO的模型，计算了氧空位形成能和锂离子迁移能垒。
3.3 吸附性能评价
吸附实验条件为：20 ℃下，将0.2 g吸附剂加入50 ml约1100 mg/L的Li⁺溶液（初始pH=12.3）中磁力搅拌，在不同时间取样离心后用火焰光度计测定锂离子浓度。吸附容量通过公式qt=(c0−ct)×V/m计算。吸附动力学采用准一级和准二级动力学模型拟合，并利用颗粒内扩散模型进一步分析。吸附等温线在20 ℃下不同初始Li⁺浓度（50至1100 mg/L）条件下测定，用Langmuir和Freundlich模型拟合。此外，还研究了吸附剂用量（0.1–0.9 g）、温度（293–333 K）和pH对吸附性能的影响。循环性能通过5次吸附-脱附循环实验评价，脱附使用0.25 M盐酸。选择性实验在含Li⁺、Na⁺、K⁺和Mg²⁺的模拟溶液中进行，通过分配系数（Kd）和分离因子（αLi/m）评价选择性。实验还额外测试了在Na⁺、K⁺、Mg²⁺浓度远高于Li⁺的实际卤水条件下的选择性。
4.1 材料表征结果
XRD图谱显示，LTO、Co-LTO和Co/N-LTO三种前驱体均与Li₂TiO₃标准卡片（JCPDS No. 33-0831）良好匹配。与原始LTO相比，Co-LTO的（002）和（−133）主衍射峰向较小2θ方向移动，表明晶胞体积膨胀；Co/N-LTO的衍射峰进一步偏移，表明氮掺杂引起了更大的晶格扩张。当Co掺杂量为8%时出现了少量LiCoO₂杂相，说明当Co掺杂量不超过5%时可完全进入LTO晶格。HCl洗脱后，（−133）衍射峰基本消失，（002）峰向较大2θ方向移动，表明Li被H取代后晶格收缩。
TEM结果显示HTO、Co-HTO和Co/N-HTO均为100–200 nm的球形颗粒聚集体。HRTEM测得三者的（002）晶面间距分别为0.475 nm、0.476 nm和0.477 nm，与XRD峰偏移结果一致。EDS元素面扫描证实Co和N元素在Co/N-HTO中均匀分布。BET结果表明Co/N-HTO的比表面积（15.73 m²/g）略高于原始HTO（13.97 m²/g），有利于提供更多吸附位点。接触角测试显示Co/N-HTO的亲水性优于HTO和Co-HTO。
XPS分析中，Co/N-HTO的N 1s谱图在401.69 eV和399.54 eV处出现两个峰，表明N原子占据晶格间隙位置而非取代位形成N-Ti键。O 1s谱图中，Co-HTO和Co/N-HTO在532.5 eV处出现明显的氧空位峰。定量分析显示，原始HTO的氧空位含量为0.85%，Co-HTO增加到5.55%，Co/N-HTO进一步提升至9.99%。EPR谱图在g=2.003处显示信号增强，进一步证实了氧空位含量的增加趋势。DFT计算表明，生成相同数量氧空位的形成能从HTO的−1.271 eV降低至Co/N-HTO的−3.289 eV，说明Co和N共掺杂显著促进了氧空位的形成。
4.2 吸附性能结果
吸附动力学实验显示，未掺杂HTO的平衡吸附容量仅为30.58 mg g⁻¹，平衡时间长达30小时；Co-HTO在15小时达到41.28 mg g⁻¹的平衡容量；而Co/N-HTO表现出最优的吸附性能，在10小时内达到46.17 mg g⁻¹的平衡容量，吸附速率较原始HTO提高了425.94%。动力学拟合结果表明，三种吸附剂均更符合准二级动力学模型，说明吸附过程为化学吸附，速率控制步骤为颗粒内扩散。Co/N-HTO的准二级速率常数k₂最大（0.0229 g mg⁻¹ h⁻¹），表明其吸附速率最快。颗粒内扩散模型分析显示，吸附过程分为表面过程、内部颗粒扩散和吸附平衡三个阶段，Co/N-HTO在三个阶段均展现出最快的动力学。
DFT计算进一步揭示了Co/N共掺杂的协同机制。锂离子迁移能垒计算结果表明，Co/N-HTO-3OV模型具有最低的迁移能垒，Co-HTO-2OV次之，HTO-1OV最高。即使在相同氧空位含量下，Co/N-HTO-1OV的迁移能垒也低于HTO-1OV。差分电荷密度分析显示，氧空位附近电子密度较高，电子积累与耗散产生内部电场驱动锂离子迁移。这些结果表明，Co和N杂原子修饰一方面改变了HTO的晶体结构，N的引入提供了更多吸附活性位点；另一方面促进了氧空位的形成，氧空位为锂离子提供了更多扩散路径，同时电荷不平衡促进了电荷转移，降低了锂离子在固相中的扩散阻力。
吸附等温线研究表明，Co/N-HTO的吸附容量随初始Li⁺浓度增加而增大，但吸附效率随之降低。Langmuir模型的相关系数高于Freundlich模型，表明吸附过程为单层化学吸附。热力学分析显示，吸附容量随温度升高而增加，焓变ΔH⁰为5.04 kJ/mol（正值），表明吸附为吸热过程；熵变ΔS⁰为96.89 J mol⁻¹ K⁻¹（正值），反映了Co/N-HTO对Li⁺的良好亲和力；不同温度下的吉布斯自由能变ΔG⁰均为负值（−23.35至−27.22 kJ/mol），表明吸附过程是自发的。pH影响实验表明，碱性环境有利于吸附，pH=12.3时平衡吸附容量趋于稳定。
4.3 循环稳定性与选择性
5次吸附-脱附循环后，Co/N-HTO的吸附容量从初始的46.17 mg g⁻¹降至42.5 mg g⁻¹，容量保持率为92.05%；平均锂脱附效率为95.76%，平均钛溶解损失率仅为0.55%，表明该材料在酸碱交替环境中具有良好的结构稳定性。
选择性实验中，在Li⁺、Na⁺、K⁺和Mg²⁺浓度相近的模拟溶液中，Co/N-HTO对Li⁺的吸附容量为45 mg g⁻¹，对Na⁺、K⁺和Mg²⁺的吸附容量分别仅为0.85、0.375和0.625 mg g⁻¹。分离因子αLi/Na、αLi/K和αLi/Mg分别为58.57、138.59和79.98，展示了优异的锂选择性。在更接近实际卤水条件的测试中（Li⁺ 203 mg/L，Na⁺ 10113.6 mg/L，K⁺ 10142.2 mg/L，Mg²⁺ 20437 mg/L），Co/N-HTO仍表现出26.36 mg g⁻¹的提锂容量，远高于其他阳离子。该优异选择性归因于锂离子筛的“记忆效应”以及Mg²⁺的高水合能（−1830 kJ/mol）在狭窄隧道中产生的高脱水壁垒。
本研究成功制备了钴氮共掺杂H₂TiO₃锂离子筛（Co/N-HTO-LIS），并揭示了液相提锂的协同机制。一方面，Co和N杂原子的引入修饰了离子筛的晶体结构，N原子占据晶格间隙位置，增大了层间距，为Li⁺提供了更多吸附活性位点；另一方面，Co和N共掺杂显著促进了氧空位的形成（从0.85%提升至9.99%），氧空位为锂离子提供了更多固相扩散路径，并通过电荷不平衡促进电荷转移，降低了锂离子迁移能垒。得益于杂原子修饰与氧空位调控的协同效应，Co/N-HTO-LIS展现出46.17 mg g⁻¹的优异吸附容量、10小时的快速平衡时间、良好的循环稳定性以及卓越的锂离子选择性。该研究为钛基锂离子筛吸附剂的理性设计提供了重要指导，对盐湖卤水锂资源开发具有重要的科学意义和应用价值。
本研究的创新之处在于：第一，首次系统揭示了Co和N共掺杂在HTO锂离子筛中产生协同效应的微观机制，通过DFT计算阐明了杂原子修饰和氧空位各自的作用及其协同关系；第二，N原子被证实占据晶格间隙位置而非取代位，这一发现为理解非金属掺杂在钛基材料中的作用提供了新视角；第三，Co/N-HTO在保持高选择性和稳定性的同时，将平衡时间从约24–30小时缩短至10小时，显著提升了实际应用潜力。