基于准有序结构设计实现高可逆氧阴离子氧化还原化学的富锰锂离子电池正极材料研究学术报告
一、 研究团队、发表期刊与时间
本研究由来自美国阿贡国家实验室（Argonne National Laboratory）、北京大学深圳研究生院、香港中文大学（深圳）、温州大学、深圳大学、中国科学院高能物理研究所、散裂中子源科学中心以及劳伦斯伯克利国家实验室先进光源等机构的科研人员共同完成。通讯作者为香港中文大学（深圳）的Mingjian Zhang、北京大学深圳研究生院的Feng Pan以及阿贡国家实验室的Khalil Amine和Tongchao Liu。第一作者为Weiyuan Huang和Jimin Qiu。该研究成果以题为《A Quasi-Ordered Mn-Rich Cathode with Highly Reversible Oxygen Anion Redox Chemistry》的论文形式，发表于Journal of the American Chemical Society期刊。根据文末信息，论文于2025年2月22日提交，2025年6月26日被接受。
二、 学术背景与研究目标
本研究属于电化学储能领域，具体聚焦于下一代高能量密度锂离子电池的关键材料——富锂锰基层状氧化物（Li-rich Mn-based layered oxide, LRLO）正极。这类材料因其独特的阴离子氧化还原（Oxygen anion redox）化学，能够突破传统正极材料仅依赖过渡金属（TM）氧化还原的容量极限，被视为实现更高能量密度电池（如长续航电动汽车）的潜在解决方案。其高容量的核心机制在于材料中的Li-O-Li特殊构型（非键合氧原子）使得氧的2p态位于价带顶端，从而在充电（脱锂）过程中，氧原子能够被氧化（失去电子），贡献额外的电荷补偿，实现远超传统材料的比容量。
然而，这一优势伴随着一个长期存在的、严重的科学挑战：常规的氧氧化还原反应通常不可逆。在高压充电（深度脱锂）状态下，被氧化的氧物种倾向于发生二聚化，形成过氧（O2²⁻）或超氧（O2⁻）类物质，甚至进一步演变为氧气分子从晶格中逸出。这种不可逆的晶格氧损失会引发一系列连锁的负面效应：1）导致材料结构退化，包括不可逆的相变（如层状结构向尖晶石或岩盐相转变）和纳米孔洞的形成；2）造成过渡金属离子（尤其是Mn）的不可逆迁移和价态还原；3）最终表现为电池循环过程中显著的容量衰减和平均放电电压的持续下降（电压衰减），严重损害了电池的能量密度、循环寿命和实际使用中的管理复杂性。尽管已有研究尝试通过调整层间堆叠序（如O2型结构）或构建有序的过渡金属排列（如带状或网状结构）来抑制过渡金属迁移、隔离被氧化的氧，但这些策略未能从根本上解决晶格氧在深度氧化状态下的本征不稳定性问题。
因此，本研究旨在通过一种全新的材料设计理念，打破“晶格氧氧化必然导致不可逆结构衰变”的传统认知，开发出一种能够实现高度可逆氧氧化还原反应的正极材料。具体目标包括：设计并合成一种具有新颖“准有序”（quasi-ordered）结构的无钴富锰基正极材料；阐明该结构如何稳定被氧化的氧物种并抑制其有害的二聚化；验证该材料在高电压下工作的结构稳定性和电化学循环稳定性；最终实现高比容量与极小电压衰减的兼得，为开发长寿命、高能量密度的阴离子氧化还原正极材料提供新的科学见解和设计范式。
三、 详细研究流程与方法
本研究遵循了从材料设计、合成表征、电化学测试到机理深入探究的系统性研究流程，综合运用了多种先进的材料表征和谱学技术。
第一流程：材料设计与合成。 研究团队设计并合成了一种名为“准有序层状结构”（Quasi-Ordered Layered Structure, QO-LRM）的无钴富锰基正极材料。其化学组成为Li0.88Mn0.72Ni0.13O2。作为对比，合成了典型的无钴富锰正极材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2（标记为LRM）。QO-LRM的合成采用了共沉淀法结合熔盐法工艺。其设计的核心在于同时引入了层内和层间的阳离子无序配置。具体而言：1）在层内（过渡金属层），通过Ni部分取代Mn，破坏了传统富锂材料中长程有序的LiMn6蜂窝状超晶格结构，形成了短程、部分取代的“准有序”超结构，即存在局域化的有序畴，但长程有序度降低。2）在层间，有意引入了较高比例的Li/TM（过渡金属）混排（占位无序），显著高于对比样LRM。
第二流程：材料结构与组分表征。 为了确认所设计结构的成功实现并解析其精细原子排列，研究团队进行了多尺度、多维度的表征。首先，利用粉末X射线衍射（XRD）和中子衍射（ND）进行Rietveld精修，确定了材料的主体为层状结构（R-3m空间群），并观察到了对应于LiMn6超结构的弱化且宽化的超晶格衍射峰，证实了层内长程有序度的降低。精修结果定量显示QO-LRM具有3.97%的Li/Tm层间混排，显著高于LRM的0.89%。拉曼光谱进一步支持了这一结论，QO-LRM中代表Li2MnO3-like相（即有序LiMn6超结构）的特征峰强度显著减弱。傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）在Ni K-edge的分析表明，QO-LRM中Ni-TM配位峰的强度远低于LRM，这直接证明了Ni原子进入了LiMn6超结构单元内部，取代了部分Mn的位置，即实现了层内的Ni取代和结构无序化。密度泛函理论（DFT）计算从理论上支持了这一设计，表明在LiMn6超结构中进行Ni取代可以提高深度脱锂状态下的氧空位形成能，即增强了晶格氧的稳定性。最直接的证据来自高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）的原子级成像。图像清晰显示，QO-LRM中呈现出离散分布的“哑铃状”原子排列（对应TM原子对），并被长程的亮斑点列隔开，且在相邻哑铃对之间观察到了额外的亮斑点列。原子强度分布图进一步证实了在哑铃原子之间存在原子信号，并且在锂层中也观察到了明显的TM原子强度信号，直观地证明了层内准有序和层间阳离子无序的共存结构。相比之下，LRM则显示出长程有序的哑铃状排列和清晰的层状结构，几乎没有层间混排。高分辨能谱（EDS）分析将这种无序区域与Ni元素的分布关联起来。
第三流程：电化学性能评估。 对QO-LRM和LRM正极材料进行了系统的电化学测试。在2.0-4.65 V电压窗口、0.1C倍率下，QO-LRM表现出194 mAh g⁻¹的首次充电容量和高达262 mAh g⁻¹的放电容量，其高放电容量归因于材料本身的锂缺陷特性。微分容量（dQ/dV）曲线分析显示，在3.6-4.5 V的宽还原峰是Ni²⁺/⁴⁺的阳离子氧化还原与阴离子氧氧化还原部分重叠的结果。倍率性能测试表明，QO-LRM在0.5C和5C下分别提供237和171 mAh g⁻¹的容量，优于LRM。最重要的长循环测试在0.2C下进行，QO-LRM在100次循环后实现了99%的容量保持率和98%的平均电压保持率（每循环电压衰减仅0.46 mV），性能远超LRM（80%容量保持率，90%电压保持率，每循环衰减3.71 mV）。作为对比，含钴的典型富锂材料（LRM-NMC）也表现出明显的衰减。这些数据强有力地证明了QO-LRM设计在提升循环稳定性，特别是抑制电压衰减方面的卓越效果。
第四流程：循环过程中的结构与化学状态演化机理研究。 为了揭示优异性能背后的机理，研究团队采用了一系列原位和非原位表征技术，深入追踪材料在电化学循环中的动态变化。 1. 原位XRD： 监测了QO-LRM在最初两个循环中晶格参数的变化。结果显示，（003）峰和（101）峰在充放电过程中连续、可逆地移动，表明其晶格沿c轴和a轴的变化是完全可逆的，并且在第二个循环中重复了第一个循环的演化路径，证明了其卓越的结构可逆性和稳定性。这与LRM在首次活化后结构发生不可逆变并持续退化的行为形成鲜明对比。 2. 原位X射线吸收近边结构（XANES）： 追踪了过渡金属的化学价态变化。对于QO-LRM，Ni K-edge在充电至约4.1 V时发生正移（Ni被氧化），之后在更高电压下（4.1-4.65 V）基本保持不变，表明此阶段电荷补偿主要由氧氧化还原贡献。放电至低电压（<3.3 V）时，Ni K-edge无明显移动，说明该阶段容量主要来自Mn⁴⁺/³⁺的还原。这清晰地描绘了QO-LRM中分步的、协同的电荷补偿机制。 3. 氧氧化还原行为的直接探测： * 共振非弹性X射线散射成像（mRIXS）： 这是一种对氧氧化态极为敏感的技术。在LRM中，充电至4.5 V和4.6 V时，在特定能量位置出现了新的特征峰，表明形成了O₂二聚体，即氧被氧化并发生了二聚化。而在QO-LRM中，在4.4 V和4.6 V都观察到了被氧化氧的信号，但未出现如LRM中那样明显的二聚体特征峰，这表明在QO-LRM中，氧的氧化过程可能更“温和”或二聚化被抑制。 * 软X射线吸收谱（sXAS）： O K-edge谱图显示，QO-LRM从开路电压到4.65 V，前边缘峰的积分强度持续增加，对应于被氧化氧态密度的增加，证实了氧氧化还原的深度参与。 * 原位壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱（SHINERS）和差分电化学质谱（DEMS）： 这两项技术联用，直接关联了氧物种的演变和气体释放。在LRM中，充电至约4.5 V时，拉曼光谱中出现了~830 cm⁻¹和~1120 cm⁻¹的峰，分别对应过氧（O₂²⁻）和超氧（O₂⁻）类物种的生成，同时DEMS检测到显著的O₂气体释放。而在QO-LRM中，直到充电电压超过4.6 V才检测到微弱的O₂²⁻/O₂⁻类物种信号，且O₂气体的释放被显著延迟且释放量更少。 研究团队将氧氧化还原激活后、O₂气体释放前的区域定义为“可逆氧氧化还原带”，并指出QO-LRM中该区域提供的可逆氧氧化还原容量是传统LRM的三倍以上。这直接证明了准有序设计有效抑制了不稳定氧物种（O₂²⁻/O₂⁻）的形成和晶格氧的不可逆损失。
第五流程：循环后结构稳定性分析。 对循环100次后的电极材料进行HAADF-STEM和电子能量损失谱（EELS）分析，从微观结构上验证了机理。循环后的LRM颗粒内部出现了大量纳米孔洞，表面结构转变为岩盐相，EELS线扫显示在孔洞区域氧信号减弱、Mn价态降低，证实了不可逆的氧损失和相变。相反，循环后的QO-LRM颗粒形貌完整，无纳米孔洞，体相仍能观察到清晰的层状结构和哑铃状TM排列，EELS显示体相中氧和Mn的化学态分布相对均匀，仅表面因副反应有轻微变化。这从实空间上证明了准有序结构设计赋予了材料极高的结构稳健性。
四、 主要研究结果及其逻辑关联
本研究取得了一系列相互印证、逻辑严密的结果： 1. 成功合成并表征了具有层内准有序和层间阳离子无序新结构的QO-LRM材料。 XRD、ND、拉曼、EXAFS、特别是HAADF-STEM等表征结果共同证实了设计的结构得以实现，这为后续优异的电化学性能提供了结构基础。 2. QO-LRM展现出卓越的电化学稳定性。 核心数据是100次循环后99%的容量保持率和98%的电压保持率，以及极低的每循环电压衰减（0.46 mV）。这一结果直接回答了研究的核心目标——实现高容量下的稳定循环。 3. 原位结构表征揭示了QO-LRM高度可逆的结构演化。 原位XRD显示其晶格参数变化完全可逆且循环可重复，这与LRM的不可逆结构转变形成对比，从宏观晶体结构层面解释了其稳定性来源。 4. 谱学分析阐明了其独特的电荷补偿机制。 原位XANES表明QO-LRM在高压区（>4.1 V）的电荷补偿主要由氧氧化还原贡献，而低电压容量由Mn还原贡献，Ni的氧化还原发生在中压区。这说明了其容量的多层次来源。 5. 最关键的发现是准有序结构实现了高度可逆的氧氧化还原化学。 mRIXS和sXAS证实了QO-LRM中存在深度氧氧化，但SHINERS和DEMS的联用结果提供了决定性证据：QO-LRM显著延迟并抑制了O₂²⁻/O₂⁻类不稳定物种的生成以及O₂气体的释放，极大地扩展了“可逆氧氧化还原带”的电压/容量窗口。这一结果将宏观的电化学稳定性（结果2）与微观的氧化学行为直接联系起来。 6. 循环后微观结构分析提供了最终验证。 HAADF-STEM和EELS结果证明，QO-LRM在长期循环后保持了结构完整性，没有出现LRM中观察到的纳米孔洞和严重的相变，从终点上证实了其结构稳定性的优势。
这些结果层层递进：新颖的结构设计（结果1） → 导致独特的、可逆的氧氧化还原行为（结果5） → 从而实现了高度可逆的结构演化（结果3）和电荷补偿（结果4） → 最终表现为卓越的宏观电化学循环稳定性（结果2） → 并在循环后的微观形貌和化学态上得到最终证实（结果6）。整个逻辑链条完整而清晰。
五、 研究结论与意义
本研究的核心结论是：通过设计一种同时具有层内准有序和层间阳离子无序的“准有序”结构，成功打破了传统富锂正极材料中晶格氧氧化还原不可逆的桎梏。该设计能够有效稳定被氧化的氧物种，抑制其聚集成过氧/超氧类物质并最终以氧气形式逸出，从而实现了高度可逆的阴离子氧化还原化学反应。这使得QO-LRM正极材料能够在贡献高比容量的同时，几乎消除循环过程中的电压衰减，实现了容量与电压稳定性的兼得。
其科学价值在于：1）挑战并更新了传统认知：证明了氧氧化还原的可逆性并非直接与氧的氧化程度相关，而是高度依赖于材料的晶格构型。通过合理的结构设计，可以使其变得高度可逆。2）提出了新的材料设计原则：即通过引入可控的阳离子无序（包括层内和层间）来调控氧的局域化学环境，为设计高性能阴离子氧化还原正极材料提供了全新的思路和明确的实现路径。3）提供了深入的理解工具：综合利用多种先进的原位表征技术（特别是SHINERS与DEMS联用），清晰地揭示了氧物种从氧化到二聚化再到气体逸出的动态过程，为今后研究氧氧化还原机理设立了高标准的表征范式。
其应用价值在于：该研究开发出的QO-LRM正极材料展现出接近实际应用需求的循环稳定性（特别是电压稳定性），为开发下一代高能量密度、长寿命的锂离子电池阴极指明了有希望的方向，推动了高比能电池从实验室向产业化迈进的进程。
六、 研究亮点
七、 其他有价值的内容
本研究还通过DFT计算为结构设计提供了理论支撑，表明Ni取代提高了氧空位形成能。此外，研究团队对对比样LRM以及含钴的LRM-NMC也进行了平行测试和分析，充分证明了QO-LRM设计优势的普适性和优越性。文中详细展示了丰富的支持信息（Supplementary Information），包括补充的XRD/ND精修数据、HAADF-STEM图像、EDS mapping、电化学性能数据等，增强了研究的可靠性和可重复性。最后，论文对未来的研究方向具有启发性，即如何进一步优化这种准有序结构，并将其设计原则推广到其他阴离子氧化还原材料体系中去。