武汉大学团队在《Angew. Chem. Int. Ed.》发表锂离子电池新型两性电解质添加剂研究

作者及机构
本研究的通讯作者为武汉大学化学与分子科学学院的曹余良教授（ylcao@whu.edu.cn）和陈忠学教授（zxchen_pmc@whu.edu.cn），第一作者为孙瑞泽、杨靖宇等。合作单位包括武汉大学动力与机械工程学院、碳中和研究院。研究于2025年发表在《Angewandte Chemie International Edition》（DOI: 10.1002/anie.202509673）。

学术背景
锂离子电池（LIBs）是电动汽车和电网储能的重点技术，但其循环寿命和日历寿命受电解质界面稳定性限制。传统成膜添加剂（如VC、FEC等）通常仅作用于单一电极（阳极或阴极），且在高电压下易分解产气。本研究针对这一瓶颈，设计了一种新型两性离子添加剂3-(三乙基铵)-丙烷-1-磺酸盐（TEAPS），通过分子结构创新实现双向界面稳定。

研究流程与实验设计
1. 分子设计与合成
- 以丙磺酸内酯（PS）和三乙胺为原料，通过开环反应合成TEAPS（合成路线见支持信息Scheme S1）。
- 通过核磁共振（¹H NMR、¹³C NMR，图S1）验证产物纯度，并测试其在PC溶剂中的溶解性（图S2）。TEAPS的两性离子特性使其可通过与Li⁺/PF₆⁻配位增强溶解性。

1. 界面吸附机制研究

   • 理论计算：通过模拟计算比较TEAPS、PS和PC分子在石墨表面的吸附能（表S2），TEAPS表现出最低吸附能（-1.23 eV），表明其更易吸附。
     
   • 电化学表征：差分电容-电位（Cₕ-φ）曲线（图1a）显示，TEAPS电解液的双电层结构发生显著改变，吸附导致内亥姆霍兹层（IHP）增厚，电容值降低。
     
   • 能级分析：TEAPS的LUMO能级（0.11 eV）和电子亲和能（-0.5525 eV）低于PS（表S3），表明其更易发生还原反应。

2. 电化学性能测试

   • 半电池测试：
     
     • 石墨||Li半电池中，TEAPS电解液的初始库仑效率达77.4%，100次循环后容量保持率97.5%（PS组仅28.9%）。
       
     • Li||LiCoO₂半电池中，TEAPS组容量保持率97.6%，优于空白组（94.8%）和PS组（94.8%）。
       
   • 全电池测试（图S7）：石墨||LiCoO₂全电池中，TEAPS表现出更高的循环稳定性。

3. 界面表征

   • TOF-SIMS（图3）：TEAPS组中硫（S）和氟（F）元素集中分布于电极表面，形成致密SEI/CEI层；而PS组中元素分散，界面疏松。
     
   • TEM（图S11）：TEAPS诱导的SEI厚度仅16 nm且均匀，PS组SEI厚度为31-55 nm且不均匀。
     
   • XPS（图S13）：TEAPS组SEI中无机LiF含量更高（684.5 eV峰），C─C键（284.8 eV）保存完好，表明其有效抑制PC嵌入。

4. 反应机理解析

   • GC-MS（图4a）和XPS证实TEAPS还原产物包括三乙胺（398.7 eV）、锂烷基磺酸盐（168.2 eV）和锂亚硫酸盐（167.5 eV）。
     
   • 反应路径（图4b）：C─N键断裂生成三乙胺，磺酸根基团进一步还原形成锂磺酸盐衍生物，最终构建富含F/S/N的稳定界面。

结论与价值
本研究通过分子工程设计出首例两性离子电解质添加剂TEAPS，其创新性体现在：
1. 双向成膜机制：通过铵阳离子和磺酸阴离子的协同吸附，同步稳定石墨阳极和LiCoO₂阴极界面。
2. 动力学优势：吸附能降低加速成膜反应，形成的致密SEI/CEI层抑制溶剂共嵌和副反应。
3. 应用潜力：TEAPS在商用PC基电解液中表现优异，为高电压LIBs提供了普适性添加剂解决方案。

研究亮点
- 分子设计创新：首次将两性离子结构引入电解质添加剂，突破传统中性分子的吸附限制。
- 界面调控深度：结合理论计算、原位表征和多尺度分析，阐明吸附-成膜-性能的构效关系。
- 性能突破：在4.5 V高电压体系下实现97%以上的容量保持率，且无自放电现象（表S4）。

其他价值
三乙胺副产物可中和电解液游离酸，进一步提升阴极稳定性。该研究为多功能添加剂设计提供了新范式，相关成果已申请中国国家重点研发计划（2021YFB3800300）和湖北省关键技术攻关项目（2023BAB036）支持。