本文是一篇发表在《Ceramics International》上的学术综述文章，作者包括 Ambreen Nisar、Cheng Zhang、Benjamin Boesl 和 Arvind Agarwal，他们隶属于美国佛罗里达国际大学的机械与材料工程系。文章在线发表日期为 2020 年 7 月 27 日。本文主要讨论了一种新兴的材料——高熵超高温陶瓷（high-entropy ultra-high temperature ceramics，简称 HE-UHTCs）的研究现状、主要挑战及其未来发展方向，目标是探讨该领域的科学问题并为相关研究提供理论和实践指导。

研究背景及文章目的

HE-UHTCs 是由多种组分组成的超高温陶瓷材料，其具备卓越的机械性能、抗氧化性和抗侵蚀性，优于传统 UHTCs（ultra-high temperature ceramics）。通过引入高熵（high entropy，HE）概念，这些多组分系统能够稳定形成单相固溶体，配置熵（configurational entropy）对其热力学稳定性和力学性能的提高具有一定的作用。然而，目前科学界对于熵在 HE-UHTCs 系统中具体作用的理解仍不够充分。

传统的 UHTCs 主要由 IVB 和 VB 族过渡金属的硼化物、氮化物和碳化物组成，这些材料因其超过 3000 °C 的熔点、高硬度、抗热震性及化学惰性而成为结构应用的候选材料。例如，它们被用于下一代高超音速飞行器、核反应堆、飞机前缘以及航天器尖端。然而，随着材料性能要求的提升，传统 UHTCs 已难以满足极端环境条件。HE-UHTCs 的出现拓展了超高温陶瓷的组成空间，并显示出了优异的热力学和力学性能潜力。

本文旨在探讨 HE-UHTCs 领域的关键科学问题，包括：熵在 HE-UHTCs 中的具体稳定作用是什么；HE-UHTCs 的高温性能如何相较于传统 UHTCs；以及如何通过集成计算和实验方法设计更优异的材料。

文章结构与主要内容

1. 引入高熵概念的意义

HE 系统最早在合金领域取得进展，研究证明高熵合金（high-entropy alloys，HEA）在室温及高温下具有高强度、抗磨性和抗氧化性。HEA 由 4-5 种组分以等摩尔比浓度混合，配置熵因子 Sconf 等于熵公式 ( S = R \times \ln(N) ) 中的 ( N = ) 成分的数量。随着温度升高，熵项在吉布斯自由能方程中占主导地位，从而提升材料的高温稳定性。同样的熵稳定原理被首次引入陶瓷，形成高熵陶瓷（high-entropy ceramics，HEC）。五年前，高熵硼化物、碳化物和氮化物开始被研究用于热防护系统（thermal protection systems，TPS），并在卓越性能上表现出极大的研究前景。

作者还质疑了将“高熵”一词应用于 UHTCs 是否恰当，因为在相关文献中，对熵贡献的研究非常有限。HE-UHTCs 的熵主要来源于原子尺寸失配和晶格混乱。然而，由于某些 HE-UHTCs 的组分间差距较小，其配置熵的数值甚至低于金属领域对高熵合金的定义标准（例如约低于 1.5R）。

2. 处理方法与进展

目前，HE-UHTCs 的主要加工方法包括以下几种：

1. 固态烧结工艺：

   • 将组分颗粒通过球磨进行机械合金处理，再使用放电等离子烧结法（spark plasma sintering，SPS）烧结。然而这类工艺存在原料污染的隐患。

2. 反应烧结法：

   • 直接利用金属氧化物或碳化物等为前体进行高温化学反应，可减少污染并提高相对密度至 99%。

3. 逐步优化：

   • 通过两步处理法（例如自蔓延高温合成与 SPS 结合）制备 HE-UHTCs；
   • 最近还实现了将单步工艺发展为从金属金属氧化物直接到高密度成品。

实验和计算结果表明，比较加工路线对材料性能的提升有重要意义。

3. HE-UHTCs 的性能特点分析

(1) 机械性能增强

HE-UHTCs 在硬度和弹性模量方面表现出持续提升。例如，通过 SPS 制备的 HE 硼化物（如 (Hf,Zr,Ta,Nb,Ti)B2），其硬度高达约 17.5 GPa，高于其成分的理论混合线预测模型。一些 HE 碳化物的硬度甚至超过 36.1 GPa。然而，其抗断裂强度提高有限，更多深层次的研究需要聚焦在尺寸效应、电子价态对硬度的影响等方面。

(2) 抗氧化能力

HE-UHTCs 的抗氧化性能显著超过传统的单一 UHTCs。例如，(Hf,Zr,Ta,Nb,Ti)C 在 1300-1500 °C 工况的氧化表现显示了复杂层状氧化物（如 Ta2O5、HfO2）的生成，这些氧化层有效阻止了氧气向基材的扩散。然而，目前的研究多基于恒温氧化实验，对动态等离子测试等高温环境下的真实表现研究严重缺乏。

(3) 热导率降低

多组分带来的晶格失配和声子散射极大地降低了 HE-UHTCs 的热导率。例如，(Zr,Hf,Ti,Nb,Ta)C 的热导率仅为其单组分的几分之一，这使得其在热防护与热绝缘上的创新应用成为可能。

4. 存在的挑战与未来方向

文章指出了 HE-UHTCs 当前研究中尚未解决的问题，包括：

• 熵的作用评估：目前熵的具体贡献在实验中的验证非常有限。
• 加工优化：选择合适的烧结工艺以制备高密度材料是关键。
• 极端环境测试：动态氧化与极端失效模式研究缺失。

为解决上述问题，作者建议通过集成计算与实验的方法（融合机器学习、密度泛函理论与实验验证）快速筛选组分组合及性能空间。此外，可将重点延伸至氮化物、两相 UHTCs 等新领域。

文章价值与意义

这篇综述文章全面总结了 HE-UHTCs 的研究背景、当前技术发展与挑战，明确指出了高熵陶瓷在热防护系统等领域的应用潜力。特别是在机械性能提升、氧化抗性增强与热绝缘设计等方面，文章为后续研究提供了指导建议。同时，作者对高熵概念传递到陶瓷领域未带来显著性能突破这一事实提出了深刻反思，并重新讨论了 HE-UHTCs 定义标准的科学依据。这种基于熵稳定化的材料设计方法有望为超高温材料领域开启新的研究方向，对高温结构材料的发展具有重要意义，也为其他多组分材料体系设计提供参考。