本研究由Pietro Russo、Giuseppe Nasti、Sara Coppola、Gennaro Gentile、Nunzio Tuccitto、Giovanni Li-Destri、Giovanni Marletta、Pietro Ferraro共同完成，他们的所属机构包括意大利国家研究委员会（CNR）下属的聚合物、复合材料与生物材料研究所和智能系统与应用科学研究所，以及卡塔尼亚大学与CSGI的分子表面与纳米技术实验室。该研究成果于2018年发表在《Polymer》期刊上。

此项研究隶属于聚合物纳米复合材料与先进纤维制造领域，尤其关注导电纳米复合材料。研究的背景源于对高性能柔性电子、电磁干扰屏蔽和静电消散等应用领域材料日益增长的需求。传统的聚合物本身通常不导电，而通过添加碳纳米管等纳米粒子可以赋予其导电性。然而，实现高导电性的关键挑战在于降低“渗流阈值”，即形成连续导电网络所需纳米填料的最小浓度。通常，在块状薄膜中实现低渗流阈值较为困难，且高粘度溶液在传统静电纺丝中易出现堵塞问题。因此，本研究旨在探索一种新颖的“热释电-电流体动力纺丝”技术，用于制备含有多壁碳纳米管（MWCNT）的PVDF-HFP共聚物单根纤维，以显著提升其导电性能并大幅降低渗流阈值，旨在为高性能导电纳米复合材料提供一种新的、可控的制造途径。

研究的详细工作流程包含以下几个关键步骤。首先，是材料准备阶段：使用聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、N,N-二甲基甲酰胺溶剂以及多壁碳纳米管作为原材料，配制了固定聚合物浓度为25 wt%的溶液，并添加了不同质量分数（0, 0.25, 0.5, 1, 2, 4 wt%）的MWCNT。为了确保纳米管的均匀分散，溶液在磁力搅拌和70°C加热12小时后，又经过4小时的超声处理，以破坏纳米管团聚体。其次，是制备对比样本：为了进行性能对比，研究采用了旋涂法制备了PVDF-HFP/MWCNT薄膜，并在100°C下退火1小时以去除残留溶剂。随后使用配备电阻率测试夹具的Keithley 6517A高阻计，通过施加50V直流电压并定期切换极性，测量了这些薄膜的体积电导率，每种样品重复测量8次以获取可靠数据。第三，是核心的纤维制备工艺：本研究创新性地采用了“热释电-电流体动力纺丝”技术来制备单根纤维。该方法的装置核心是一片铌酸锂晶体，当使用加热到200°C的烙铁头局部加热该晶体时，其因温度变化产生强热释电电场。将含有MWCNT的聚合物溶液液滴置于晶体下方，强电场会诱导液滴形成泰勒锥并喷射出连续的液体射流。与传统静电纺丝不同，该方法利用热释电场线高度聚焦的特点，有效抑制了射流的不稳定弯曲，实现了对单根纤维沉积路径的精确控制。通过二维微步进电机移动收集衬底，可以沉积出平行的单根纤维。第四，是单根纤维的电学表征：为了测量单根纤维的电导率，研究者将纤维精确沉积在预先制备有间距为2.0 ± 0.2 mm的金电极的测试芯片上，并利用光学显微镜测量纤维直径以确保准确性。为确保良好的电接触，使用了PEDOT/PSS溶液作为电极与纤维之间的连接剂。纤维的电流-电压特性使用Keithley 2611-B源测量单元进行记录。第五，是形貌与结构分析：使用场发射扫描电子显微镜对纯PVDF-HFP纤维及含1 wt% MWCNT的纤维表面和低温断裂截面进行了观察，以分析纤维形貌、表面粗糙度以及纳米管在纤维内部的分布和取向。第六，是渗流参数计算：研究团队使用开源软件GNU Octave编写了自定义脚本，基于渗流理论标度律公式，通过线性回归拟合实验数据，计算了薄膜和纤维两种形态下纳米复合材料的渗流阈值和临界指数t。

研究取得了以下主要结果。首先，在形貌方面，SEM观察表明，纯PVDF-HFP纤维表面光滑，而添加MWCNT后，纤维表面粗糙度增加，这可能是由于纳米管位于近表面区域或影响了溶剂蒸发动力学所致。更重要的是，通过对纤维横截面的统计分析发现，MWCNT在纤维内部呈均匀分布，无明显的表面或芯部富集现象，且纳米管之间的距离分布与完全随机分布在圆形截面中的理论预测值高度吻合。对纤维纵截面的观察则清晰地显示，MWCNT高度取向于纤维的轴向方向。其次，在电导率性能方面，薄膜和纤维表现出截然不同的行为。对于薄膜，当MWCNT含量低于约2.5 wt%时，电导率保持在约10^-17 S/cm的极低水平（与纯聚合物相当）。一旦含量超过约2.16 wt%的渗流阈值，电导率急剧上升6个数量级，并在3 wt%时达到约10^-7 S/cm的平台值。拟合得到的临界指数t为3.38，高于三维系统理论值2。相比之下，采用热释电纺丝制备的单根纤维展现了显著的优势。其电导率在MWCNT含量仅为0.3 wt%时就发生了急剧跃升，渗流阈值相比薄膜降低了近一个数量级。在MWCNT含量达到0.5 wt%时，纤维电导率已升至10^-8 S/cm，并在1 wt%时达到约10^-7 S/cm的平台值。计算得到纤维的渗流阈值仅为0.30 wt%，且临界指数t为1.16，非常接近二维渗流系统理论值1.33。这一结果的逻辑链条是：热释电纺丝过程中的强电场拉伸作用，使得MWCNT在粘度较高的聚合物溶液中沿纤维轴向高度取向排列。由于MWCNT的长度（5-9 μm）与纤维直径（10-20 μm）尺度相近，纳米管在纤维横截面方向受到物理限制，从而在更低的浓度下便易于相互接触形成导电通路，显著降低了渗流阈值。同时，导电网络在纤维内呈现准二维特征，这解释了临界指数t值接近二维理论值的现象。这些结果直接支撑了研究的核心结论，即纤维形态和纳米管取向对提升导电性能的关键作用。

本研究得出结论：首次成功利用热释电-电流体动力纺丝技术制备了PVDF-HFP/MWCNT单根纳米复合纤维。该方法不仅克服了高粘度溶液在传统静电纺丝中的堵塞限制，实现了可控的纤维直接沉积，更重要的是，它通过诱导MWCNT沿纤维轴向高度取向，使得复合纤维的电导率渗流阈值从薄膜状态的2.16 wt%大幅降低至0.30 wt%，降幅达一个数量级。这为实现以更低填料含量获得高导电性聚合物纤维提供了一种高效、可控的新策略。该研究的科学价值在于深入揭示了在受限的一维纤维几何结构中，纳米填料的取向分布对导电渗流行为的决定性影响，并提供了相关实验证据和理论分析。其应用价值显著，为柔性电子、传感、电磁屏蔽等领域的高性能、低填料含量导电纤维材料的直接图案化打印开辟了新途径。

本研究的亮点突出体现在几个方面。第一，重要的研究发现：首次实现了通过热释电纺丝制备PVDF-HFP/MWCNT单根纤维，并获得了比对应薄膜低近一个数量级的超低电渗流阈值（0.3 wt%）。第二，研究方法的创新性：创造性地将热释电效应与电流体动力纺丝结合，开发了一种可处理高粘度溶液、并实现单根纤维精确定向沉积的新型“pyro-electrospinning”技术，该装置和方法具有新颖性。第三，研究对象的特殊性：专注于对单根微米级复合纤维的电学性能进行直接、精确的表征，这比表征无规纤维毡更能揭示材料本征的导电机制和结构-性能关系。第四，系统性的对比分析：研究在同一材料体系下，系统对比了传统旋涂薄膜与新型纺丝纤维在形貌、纳米管分布取向及电导率-浓度关系上的差异，使结论更具说服力。

此外，研究中还有一些有价值的细节。例如，研究者通过理论计算（García-Pelayo公式）对比了纤维横截面中MWCNT间距的实验统计值与完全随机分布的理论值，有力地证明了纳米管分散的均匀性，排除了大尺度团聚的存在。同时，对于纤维导电渗流临界指数t接近1.33的现象，研究者讨论了多种可能的理论解释，包括系统维度的表观降低、电子跳跃传导机制以及纳米管非随机聚集等，显示了对该物理现象的深入思考，为后续研究提供了讨论空间。最后，该技术平台展现出良好的可控性和拓展性，通过调整沉积参数可控制纤维直径，并有望应用于其他功能性纳米复合材料纤维的图案化直写制造。