基于快速热退火温度优化氧化镍薄膜光电性能的研究
主要作者与发表信息
本研究由山东大学空间科学与物理学院的李明琛（Ming-Chen Li）、广东省科学院新材料研究所的戴明江（Ming-Jiang Dai）、林松盛（Song-Sheng Lin）、明志科技大学的陈胜吉（Sheng-Chi Chen）、杭州电子科技大学的徐静（Jing Xu）、山东大学（威海）机电与信息工程学院的龚建宏（Jian-Hong Gong）以及山东大学（威海）空间科学与物理学院的孙珲（Hui Sun）等学者合作完成。该研究成果于2021年10月14日在Elsevier和Techna集团联合出版的学术期刊《Ceramics International》第48卷（2022年）上在线发表，页码为2820至2825。
研究背景与目的
透明导电氧化物（Transparent Conductive Oxides, TCOs）因其同时具备高电导率和高可见光透过率，在液晶显示器、触摸屏和光波导元件等领域应用广泛。然而，与成熟的n型导电材料相比，p型导电材料的发展仍面临诸多挑战，难以在保证可见光透过率的同时获得优异的p型电导率，并且其化学稳定性问题也严重限制了器件性能。氧化镍（NiO）作为一种本征p型宽禁带氧化物半导体，直接带隙为3.6至4.0 eV，凭借其独特的空穴传输特性和良好的光电性能，在钙钛矿太阳能电池、电致变色器件、紫外光电探测器和超级电容器等领域展现出巨大潜力。
在众多薄膜制备技术中，射频磁控溅射（RF magnetron sputtering）因其生产效率高，能够实现低表面粗糙度和高光电性能的NiO薄膜，被认为是首选的制备技术。通常，为提高载流子浓度以获得高导电性，NiO薄膜在富氧条件下制备，但此过程引入的过量氧会导致Ni³⁺离子的产生，而Ni³⁺会对可见光产生强烈吸收，导致薄膜平均透过率下降，无法应用于透明电子器件。此外，在某些应用场景，如薄膜晶体管和紫外光电探测器中，过高的载流子浓度反而会导致电流调节困难、截止电流过高以及光生载流子分离效率低下等问题，因此需要NiO薄膜具备低载流子浓度和高载流子迁移率。
快速热退火（Rapid Thermal Annealing, RTA）工艺在改善薄膜材料韧性、释放应力、重组原子排列、提高结晶度、降低缺陷浓度以及优化载流子迁移率方面扮演着关键角色。与传统退火相比，RTA能有效避免长时间高温处理导致的缺陷再分布。然而，许多研究仅局限于传统退火对NiO薄膜气体吸附、磁学和电致变色性能的影响。因此，本研究旨在系统性地探究RTA温度（50–450 °C）对射频磁控溅射制备的NiO薄膜的光电性能、晶体结构以及缺陷形成能（defect formation energy）的影响，以期通过工艺优化获得具有理想综合性能的NiO薄膜。
研究方法与工作流程
本研究的工作流程主要包含三个步骤：NiO薄膜的制备与快速热退火处理、薄膜结构与性能的多手段表征，以及基于第一性原理的缺陷形成能理论计算。
首先，在薄膜制备阶段，研究人员采用射频磁控溅射技术，以高纯镍靶（纯度99.99%，直径76毫米，厚度2.5毫米）为源材料，在氧气和氩气的混合气氛中，于硅片和玻璃衬底上沉积了NiO薄膜。靶材与衬底间距约为60毫米，本底真空优于3×10⁻⁴ Pa，溅射功率维持在90瓦。通过质量流量控制器精确调控惰性气体氩气和反应气体氧气的流量，使相对氧分压（定义为 ξ = p(O₂)/p(O₂+Ar)·100%）保持在40%，总气压维持在0.4 Pa。沉积前对靶材进行预溅射以清除表面污染物。薄膜厚度经轮廓仪测定为100–110纳米。沉积完成后，所有薄膜样品在大气氛围下，分别于50、150、250、350和450 °C的不同温度条件下，进行了5分钟的快速热退火（RTA）处理，以系统研究退火温度这一关键变量。
随后，在薄膜表征阶段，研究人员利用多种先进技术对退火后薄膜的微结构、光学和电学性能进行了全面分析。采用理学的Ultima IV型X射线衍射仪（XRD），以Cu Kα辐射（波长λ=1.5405 Å）对薄膜的晶体结构进行了鉴定，通过衍射峰的位移和宽化信息，计算了晶格常数、晶粒尺寸及位错密度等参数。采用FEI Nova NanoSEM 450型热场发射扫描电子显微镜（SEM）观察了薄膜的表面形貌演变。光学性能方面，采用Lambda 1050 UV/Vis/NIR分光光度计在室温下测量了薄膜的吸收光谱，波长分辨率优于±0.3 nm，并据此计算了光学带隙和平均透过率。电学性能则通过薄膜的电阻率进行评估。
最后，为了从热力学层面揭示退火温度影响光电性能的内在机理，研究采用了基于密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）的平面波赝势方法，利用Materials Studio软件中的CASTEP模块，对NiO晶体中的缺陷形成能进行了第一性原理计算。他们首先建立了一个面心立方岩盐结构的NiO晶体模型（空间群Fm3̅m），并构建了超胞以模拟缺陷系统。计算中，电子交换关联能采用广义梯度近似（GGA-PBE）进行建模，并使用超软赝势描述镍（3d⁸ 4s²）和氧（2s² 2p⁴）的价电子。为模拟退火过程中的应力释放效应，计算了晶格常数在±0.08 Å范围内变化时，氧空位（Vo）、镍空位（VNi）和氧间隙（Oi）在不同电荷态下的缺陷形成能。计算前，团队严谨地进行了截断能和k点网格的收敛性测试，最终确定了截断能为700 eV，k点间距为0.06/Å，以确保计算精度。
主要研究结果
研究结果显示，快速热退火温度对NiO薄膜的成分、结构、光电性能及缺陷形成能产生了关键性影响。
从薄膜成分来看，能谱分析表明，由于本征缺陷的存在，沉积态薄膜呈非化学计量比，氧含量显著高于镍含量。当退火温度低于150 °C时，原子仅在原位热振动，镍氧原子比保持恒定。当温度从250 °C升至450 °C时，原子获得了足够的迁移能，克服了体系的束缚，导致高能的氧原子扩散进入空气，薄膜氧含量随之降低，化学组成趋近于理想的化学计量比。
在结构演化方面，XRD图谱分析清晰地揭示了这一趋势。在50和150 °C退火时，薄膜仅显示微弱的（111）晶面衍射峰。温度升至350 °C时，出现了明显的（111）、（200）和（220）衍射峰，并以（111）为择优取向。更为重要的是，随着退火温度的升高，（111）衍射峰位置从36.52°逐渐位移至37.18°，这直接表明晶格常数从4.258 Å递减至4.183 Å。基于Debye-Scherrer公式的计算结果显示，晶粒尺寸从4.78纳米显著增大至9.17纳米，而位错密度则从4.38×10¹² cm⁻²大幅降低至1.19×10¹² cm⁻²，标志着薄膜结晶度的显著提高和内部应力的有效释放。SEM图像直观地证实了这一点：随着温度升高，表面小晶粒通过局部重排形成更均匀的晶粒团簇，这与350 °C退火后薄膜内部应力释放导致晶格显著收缩的XRD分析结果相吻合。
光电性能的表征结果与结构演化高度关联。电阻率测量显示，随着退火温度升高，薄膜电阻率显著增大，并在450 °C时因载流子浓度过低而表现为不导电。这是因为低温退火时，大量的镍空位和氧间隙缺陷提供了丰富的空穴载流子，且250 °C退火形成的疏松多孔结构为载流子传输提供了巨大比表面积。而随着温度升高，氧含量减少使薄膜趋向化学计量比，作为受主杂质的缺陷浓度锐减，导致载流子浓度下降，电阻率上升。与此同时，光学透过率表现出完全相反的趋势。特别是当退火温度从250 °C增至350 °C时，薄膜在可见光区域（400–800纳米）的平均透过率从12%急剧跃升至45%。这一现象可根据色心理论解释：低温时，维持电中性的需求使得大量Ni²⁺被氧化为Ni³⁺，而Ni³⁺作为光吸收中心，其含量增加会严重降低薄膜透光率。高温退火降低了缺陷及Ni³⁺浓度，从而极大提升了透光性。为综合评价光电性能的权衡关系，研究引入了品质因子（Figure of Merit, FOM = T¹⁰/R□）。计算结果表明，在350 °C退火的薄膜获得了最优品质因子，达到1.3×10⁻¹¹ Ω⁻¹，比50 °C退火的薄膜高出近三个数量级。
缺陷形成能的计算结果从本质上阐明上述性能变化的物理根源。计算发现，在具有拉伸应力（对应较大晶格常数4.26 Å）的富氧沉积态薄膜中，镍空位和氧间隙的形成能很低，可以自发形成，为薄膜提供高载流子浓度。随着退火进程中应力释放、晶格常数减小至4.18 Å，相当于去除了拉伸应变，这使得氧间隙和镍空位的形成能显著增加，抑制了这些受主缺陷的自发形成，导致缺陷浓度和空穴载流子浓度急剧降低。这一理论计算结果精确地解释了实验中观察到的退火温度升高导致薄膜电阻率增大和透光率提高的内在关联机制。
研究结论与价值
本研究通过系统的实验和理论计算，全面解释了快速热退火处理对射频磁控溅射制备的NiO薄膜光电性能和微结构的影响机理。研究表明，RTA过程促使NiO薄膜发生重结晶，从富氧状态向化学计量比状态转变，同时伴随着内部应力释放和晶格常数收缩。这一系列物理过程显著提高了镍空位和氧间隙等受主缺陷的形成能，导致了缺陷浓度以及与之相关的Ni³⁺色心浓度和空穴载流子浓度的降低。其宏观表现为：随着退火温度的升高，薄膜的可见光透过率显著上升，而电阻率也随之增大。通过对光电指标的权衡，研究最终确定350 °C为最优退火温度。在该温度下退火的NiO薄膜获得了最佳的品质因子，其综合光电性能相比其他条件提升了近三个数量级，实现了透光性与导电性的最佳平衡。这项工作明确了退火温度是调控NiO薄膜性能的关键工艺参数，为在不同应用场景下制备具有可定制光电特性的NiO薄膜提供了重要的理论和实验指导，具有显著的学术价值和应用前景。
研究亮点
本研究的亮点主要体现在两方面。其一，建立了“工艺参数—晶体结构—缺陷形成能—光电性能”之间的清晰逻辑链条。通过将宏观光电性能测试与微观XRD结构表征及第一性原理缺陷形成能计算相结合，从热力学层面深刻揭示了快速热退火过程调控NiO薄膜性能的内在物理本质，即晶格常数微小变化导致缺陷形成能剧变的效应。其二，研究方法的系统性和针对性。研究没有停留在对退火效应的常规表征，而是精准地针对NiO薄膜作为透明导电氧化物应用的核心矛盾——高透光性与高电导率难以兼得的难题，采用品质因子作为综合评价指标，成功筛选出350 °C这一能够实现光电性能最优平衡的工艺窗口，为制备高性能p型透明导电NiO薄膜提供了简洁有效的解决方案。