本文由天津大学的Xinyi Huo、Guixuan Shan、Lin Yang、Laiba Abrar、Lingyu Gao、Wei Li以及天津大学和石河子大学的通讯作者Jinli Zhang教授共同完成。该研究于2024年10月17日在线发表于国际期刊 International Journal of Hydrogen Energy 第91卷，题目为《基于弛豫时间分布法的碱性解耦水电解动力学和传递机制研究》。
本研究属于电化学能源技术领域，具体聚焦于绿色制氢技术。碱性水电解是当前最成熟、经济的制氢方法。然而，传统的电解水技术中，析氢反应与析氧反应同时同地进行，导致氢气与氧气混合，存在爆炸风险，且在高电流密度下，电极表面气泡积聚会导致三相界面不稳定，造成高的传质损失。此外，隔膜在长期运行中也可能因氢气的过度释放和活性氧物种的产生而降解。为了克服这些限制，解耦水电解技术应运而生。该技术利用一个具有合适氧化还原电势的氧化还原介体，使HER和OER在时间和空间上分步进行，从而实现了氢气和氧气的分离。尽管已有一些固态氧化还原介体的研究，但对于解耦过程中HER和OER各自独立的反应动力学和传递机制的深入分析仍相对缺乏，而这对于优化电极材料和系统设计至关重要。
本研究旨在利用高容量负载的镍钴层状双氢氧化物作为固态氧化还原介体，构建高效的碱性解耦水电解系统。研究的核心目标是：通过结合电化学阻抗谱和弛豫时间分布法，深入分析解耦水电解系统中的动力学及离子/电荷/传质机制，辨识HER和OER过程各自的阻抗贡献和关键限制步骤，为高性能解耦电解槽的优化设计提供理论指导。
研究流程主要包括以下几个详细步骤：第一，材料制备与表征。首先，通过水热法在泡沫镍基底上合成了不同镍钴摩尔比的NiCo-LDH材料作为固态氧化还原介体。具体过程是将预处理后的泡沫镍置于含有硝酸镍、硝酸钴、氟化铵和尿素的水溶液中，在高压釜中于120°C反应10小时，清洗干燥后得到样品，其负载量约为30-40 mg/cm²。此外，使用类似的合成方法制备了不同镍铁摩尔比的NiFe-LDH材料作为HER/OER双功能催化剂。通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射等技术对材料的形貌和结构进行了详细表征。第二，解耦水电解系统的组装与电化学性能测试。组装了一个无隔膜的碱性解耦水电解池，其中NiCo-LDH作为工作电极（固态氧化还原介体），NiFe-LDH分别作为HER和OER催化电极。系统的运行分为两步：第一步（产氢阶段），阴极发生水的还原析氢，阳极发生NiCo-LDH的氧化（Ni²⁺/Co²⁺ 氧化为 Ni³⁺/Co³⁺）；第二步（产氧阶段），阴极发生NiCo-LDH的还原，阳极发生水的氧化析氧。通过计时电位法在不同电流密度下评估了系统的产氢/产氧性能、稳定性以及法拉第效率。第三，动力学与传递机制的深入分析。这是研究的核心部分，采用了先进的弛豫时间分布法来分析EIS数据。该方法无需预先假设等效电路模型，可将复杂的阻抗谱反卷积为多个具有特征时间常数的弛豫过程。研究采用了由Ciucci团队开发的PyDRTTools和有限高斯过程DRT分析工具。数据处理流程如下：首先对采集的EIS数据进行Kramers-Kronig校验，确保数据的因果性、线性和稳定性。然后，通过DRT分析将阻抗谱从频域转换到时域，识别出不同时间尺度对应的极化过程（如欧姆电阻、离子迁移、电荷转移、质量传输等）。通过对比不同电流密度下以及长时间解耦测试过程中的DRT图谱变化，定量评估了各个过程的阻抗贡献及其演变规律。
本研究获得的主要结果如下：在材料性能方面，优化得到的Ni1Co1-LDH展现了优异的赝电容性能，在10 mA/cm²下的面积比容量高达60.88 F/cm²，且在50 mA/cm²高电流密度下循环3000次后仍能保持72.9%的容量，表明其适合作为高容量、长循环寿命的固态氧化还原介体。Ni4Fe1-LDH双功能催化剂则表现出优异的HER和OER催化活性，其过电势和塔菲尔斜率均优于其他比例。在解耦系统性能方面，该系统成功实现了氢气和氧气的完全分离，气相色谱检测显示产物纯度接近100%。在10 mA/cm²电流密度下，总电压需求约为1.70 V，解耦效率达到97%。系统在50 mA/cm²下连续运行超过100小时（约530个循环），表现出良好的稳定性。
在关键的动力学与传质机制分析方面，DRT分析清晰地揭示了三个主要阻抗区域：高频区与OH⁻离子在电极/电解液界面的迁移有关；中频区与NiCo-LDH的充放电过程以及HER/OER的电荷转移过程有关；低频区则与氧化还原介体的质量传输以及电极表面气泡导致的传质扩散限制有关。通过量化分析发现：在解耦HER过程中，电荷转移电阻是总极化阻抗的主导因素，其占比在5至20 mA/cm²的电流密度范围内从89.02%降至79.16%。这表明HER的缓慢反应动力学是解耦产氢步骤的主要限制因素。在解耦OER过程中，质量传输电阻是主导因素，其占比从90.96%降至82.77%。值得注意的是，由于Fe物种的存在，OER的电荷转移电阻显著降低，且OER的总极化阻抗远低于HER。通过对比不同电流密度下的DRT峰演变，研究发现随着电流密度增加，所有过程的阻抗都减小。其中，HER的电荷转移电阻下降最显著（降低78.03%），而OER的质量传输电阻下降最显著（降低65.86%）。此外，特征频率的演变与NiCo-LDH的荷电状态一致，而质量传输相关的频率则与气泡大小和气体释放速率相关，HER中更高的特征频率对应了更小的H₂气泡和更快的释放速率。在长时间解耦测试中，DRT分析成功监测到了阻抗的动态变化。在长达1400秒的测试中，HER和OER的质量传输电阻均显著增加（HER增加38.24%，OER增加29.82%），这主要归因于电极表面气泡的积聚影响了反应物传输。这种阻抗演变在常规EIS图谱中并不明显，凸显了DRT方法在揭示动态过程细节方面的强大能力。
本研究得出的核心结论是：利用高负载的NiCo-LDH作为固态氧化还原介体，成功构建了高性能的碱性解耦水电解系统。通过先进的DRT方法对EIS数据进行定量分析，首次系统、清晰地辨识了解耦HER和OER过程中各自独立的动力学限制步骤和阻抗贡献。具体而言，解耦HER过程主要受缓慢的电荷转移步骤限制，而解耦OER过程主要受质量传输步骤限制。OER因Fe活性位点而具有更快的电荷转移速率和更低的总极化阻抗。长时间运行下，传质过程（特别是气泡引起的扩散限制）是影响系统性能稳定性的关键因素。这些发现为深入理解解耦水电解的反应与传递机制提供了全新的视角和有力的分析工具。
本研究的科学价值与应用价值显著。在科学价值方面，它首次将DRT这一强大分析工具系统性地应用于解耦水电解系统的机理研究中，成功解耦了HER和OER的复杂混合信号，为电化学系统的过程识别和诊断提供了创新性方法论。研究揭示的HER和OER各自独立的速率决定步骤，深化了对碱性解耦水电解基础过程的理解。在应用价值方面，该研究为设计高性能的固态氧化还原介体和优化电极微观结构提供了明确的指导方向（例如，改善HER催化剂的本征活性以降低Rct，优化OER电极结构以促进气泡释放降低Rm）。同时，建立的分析框架可用于监测和评估与波动性可再生能源（如风能、太阳能）耦合的制氢系统的动态性能和退化机制，对推动低成本、高效率、高安全性的绿色制氢技术发展具有重要意义。
本研究的亮点突出体现在以下几个方面：方法论的新颖性：首次深入结合EIS与DRT方法，定量解析了碱性解耦水电解系统中各电极过程的贡献，克服了传统等效电路法需要预先假设模型的局限性，提供了更直观、可靠的动力学分析。研究对象的特殊性：聚焦于新兴的解耦水电解技术，并针对其核心科学问题——独立电极过程的机理分析展开深入研究，具有前沿性和针对性。重要发现：明确指出了在解耦构型下，HER与OER具有截然不同的主导限制因素（HER为电荷转移，OER为质量传输），这一结论对于靶向优化电极设计至关重要。研究还动态揭示了长时间运行中传质阻抗的演变，为系统稳定性评估提供了关键依据。系统性：研究涵盖了从材料合成、系统构建、性能测试到深入机理分析的全链条工作，数据详实，逻辑严密，结论可靠。工具应用：成功应用了包括FGP-DRT、DCT模型在内的先进分析工具，展现了运用前沿计算工具解决复杂电化学问题的能力。