这项研究由Chia Yun Chang, Laurie J. Donnelly, Alexander Harrison, Wen Zhou, and Warren E. Piers* 来自加拿大卡尔加里大学化学系完成，发表于 Inorganic Chemistry 期刊。

本研究立足于主族元素化学领域，特别关注低价硼化学。低价硼化合物，如硼基自由基和硼烯，因其在化学键基础理论、作为高活性中间体在有机硼合成中的应用以及潜在的材料科学价值而备受关注。然而，由于硼元素的缺电子特性，这类物种通常极不稳定，需要外部的路易斯碱（如氮杂环卡宾NHCs）来稳定。另一种策略是使用具有π-共轭骨架的双齿配体，它们不仅能向硼中心提供电子，还能提供可容纳额外电子的π*轨道。β-二酮亚胺（即“nacnac”）配体是其中一类重要代表，其（nacnac）BF₂衍生物的氧化还原和光物理性质已被广泛研究。先前的研究表明，一些（nacnac）BF₂化合物可以进行可逆的单电子还原，生成持久性的硼杂环π自由基。然而，试图进行双电子还原以获取更低价态硼物种（如硼烯）的尝试，往往导致配体骨架的C-N键断裂和环收缩，而非获得可分离的双还原产物。本研究的出发点正是为了解决这一难题。他们先前报道了一种新型的“Janus”双核配体，该配体在一个nacnac结合位点之外，还拥有一个由邻位吡啶基构成的“NCN钳形”口袋。当BF₂单元结合在nacnac位点形成配合物LᵇF₂（即文中Lbf d2）后，其“钳形”口袋是空的。本研究旨在探索LᵇF₂的还原化学，特别关注这种双核配体结构如何通过其独特的“钳形”口袋捕获还原产生的钾离子，从而抑制KF的流失，稳定低价的还原产物，最终实现从单电子还原到双电子还原的稳定分离，并系统研究这些还原物种的电子结构和反应性。

本研究的工作流程系统而详尽，主要包括以下几个步骤：

首先，研究人员通过循环伏安法（Cyclic Voltammetry）评估了LᵇF₂的电化学行为。实验在氩气保护下的THF溶液中进行。结果显示，在相对于二茂铁/二茂铁离子的电位下，LᵇF₂表现出两个准可逆的还原峰，分别位于-2.14 V和-2.60 V。第一个还原峰对应于生成硼自由基物种，这与之前的报道一致。关键的不同在于，LᵇF₂在溶剂窗口内观察到了第二个可接近的还原峰，这暗示了双电子还原的可能性。当扫描通过第二个还原波时，观察到一个小的、不可逆的氧化特征，表明双电子还原产物可能发生了化学转化。

基于电化学结果，研究转向了化学还原实验，使用强还原剂KC₈。这是整个研究的核心操作部分。 单电子还原实验分为两种条件进行。在第一种条件下，他们使用1当量KC₈和1当量18- 冠-6（用于络合钾离子）在乙醚中还原LᵇF₂。反应在室温下进行，得到深黄色澄清溶液。该溶液在¹H和¹¹B NMR谱上无信号（表明其为顺磁性物种）。¹⁹F NMR谱显示，LᵇF₂中尖锐的四重峰被一个位于-131.0 ppm的宽峰所取代。高分辨质谱（HRMS, APCI负离子模式）检测到分子离子峰[M]⁺⁻，m/z = 508.2603，对应于保留BF₂单元的阴离子自由基[LᵇF₂]⁻。这区别于Yamashita等报道的中性自由基（后者通过失去KF生成）。X波段电子顺磁共振（EPR）谱（甲苯溶液，298 K）进一步证实了其自由基性质，谱图中心位于g = 2.0044，并通过超精细耦合模拟证实了未配对电子与1个¹H、1个¹¹B、2个¹⁴N和2个¹⁹F原子存在耦合，确证了BF₂单元的存在。通过乙醚溶液缓慢挥发，他们获得了[LᵇF₂]⁻[K(18-c-6)]⁺的单晶，并进行了单晶X射线衍射（SC-XRD）结构解析。结构显示，钾离子被18-冠-6络合，并被两个吡啶基团螯合（K-N距离约为3.044 Å），这种“钳形”口袋的络合作用阻止了KF的流失。晶体结构数据揭示了还原导致C₃N₂B环中两个C-N键显著伸长（平均从1.334 Å增至1.383 Å），同时连接吡啶的C-C键缩短。C₃N₂B环呈现“半椅式”构象，硼原子偏离了nacnac环平面。在第二种条件下，他们使用1当量KC₈但不加18-冠-6进行还原，得到深黄绿色溶液。¹⁹F NMR显示在-130 ppm处有一个宽峰，并在-140 ppm处出现一个尖锐小峰（约3-5%）。获得的单晶结构[LᵇF₂]⁻[K-OEt₂]⁺显示，钾离子被一个乙醚分子溶剂化，并与来自相邻分子的一个氟离子存在紧密接触（K-F距离2.585 Å），同时在固态中形成聚合物结构。吡啶基团与钾离子的K-N距离更短（约2.92 Å）。这表明在溶液中可能存在[LᵇF₂]⁻[K-OEt₂]⁺与中性自由基LᵇF + KF之间的平衡。

为了深入理解这些还原物种的电子结构，研究团队进行了密度泛函理论（DFT）计算（UB3LYP/6-31G(3df,3pd)水平，包含SMD溶剂模型）。计算结果显示，无论是阴离子自由基[LᵇF₂]⁻[K]⁺还是假想的中性自由基LᵇF，其单占据分子轨道（SOMO）都是C₃N₂B环的一个π*轨道，该轨道具有显著的C-N反键特性，这解释了实验中观察到的C-N键伸长。自旋密度图显示，仅有极少量的自旋密度分布在硼原子上，主要分布在C₃N₂B环的碳和氮原子上。紫外-可见-近红外（UV-Vis-NIR）吸收光谱显示，还原物种在650 nm以上有强吸收带，与未还原的LᵇF₂仅在~360 nm有强吸收形成鲜明对比。时间依赖DFT（TD-DFT）计算将[LᵇF₂]⁻[K(18-c-6)]⁺的主要吸收带（852 nm和449 nm）分别指认为SOMO → LUMO和SOMO-1 → SOMO的电子跃迁。

随后，他们研究了单电子还原产物的氧化反应性。使用AgF氧化[LᵇF₂]⁻[K(18-c-6)]⁺或[LᵇF₂]⁻[K-OEt₂]⁺/LᵇF混合物，都能干净地再生起始物LᵇF₂。当使用AgNTf₂氧化后者时，则得到LᵇF₂和硼鎓离子[LᵇF]⁺[NTf₂]⁻的混合物，这进一步支持了在不加冠醚的体系中存在中性自由基LᵇF的观点，因为[LᵇF]⁺应由LᵇF单电子氧化产生。此外，使用0.5当量的过氧化苯甲酰（BPO）氧化这些单还原物种，得到了硼烷型产物LᵇFOBz，其B-O键长为单键特征（1.458 Å），且C-N键长缩短至与LᵇF₂相似。尽管自旋密度不在硼上，但反应发生在空间位阻较小的硼中心。

接下来是双电子还原实验。使用2当量KC₈在4°C下还原LᵇF₂，得到深紫色浑浊溶液。该主要产物是抗磁性的。¹⁹F NMR显示-132.9 ppm的尖锐单峰，¹¹B NMR显示25.3 ppm的宽峰。¹H No-D NMR谱表明产物具有C₂ᵥ对称性。HRMS（APCI负离子模式）检测到m/z = 489.2635的峰，与LᵇF⁻（即失去一个F⁻）的精确质量相符。从乙醚溶液中获得的单晶结构揭示了一个二聚体{[LᵇF]⁻[K]⁺}₂·OEt₂。其中，两个硼中心呈平面三角形配位，B-F键长（1.289 Å）比四配位物种短。两个钾离子桥联两个B-F单元，K-F距离（平均~2.534 Å）远短于KF离子晶体中的距离。C-N键进一步拉长（平均1.408 Å）。当用18-冠-6处理双还原溶液后，获得单晶[LᵇF]⁻[K(18-c-6)(C₆H₆)]⁺，结构显示钾离子被冠醚封装，并与一个吡啶基团的π体系相互作用。硼中心仍是平面三角形，但C-N键被极大地拉长（平均1.451 Å）。DFT计算支持双还原物种为单重态基态（三重态能量高16.7 kcal/mol），其最高占据分子轨道（HOMO，即单还原时的SOMO）是C-N反键轨道，双电子占据导致C-N键进一步拉长。UV-Vis-NIR光谱显示在~782 nm和~521 nm有强吸收带，TD-DFT计算将主要吸收带指认为HOMO → LUMO等跃迁。双还原物种在溶液中会缓慢分解（6-48小时），分解产物之一被鉴定为与Cui等人报道类似的环收缩亚氨基硼烷。尽管如此，紫外-可见-近红外光谱电化学（SEC）实验证明，在受控条件下，LᵇF₂可以连续、干净地经历两个单电子还原步骤，生成紫色的双还原物种。

最后，他们研究了双还原物种的反应性。使用过量AgF可定量地将其再氧化为LᵇF₂。将双还原物种与LᵇF₂以1:1混合，会通过电子转移生成单还原物种的混合物。最有趣的是，使用1当量的9,10-菲醌对双还原物种进行双电子氧化，反应在加热后立即发生，颜色从深紫变为深红，生成了新的螺环硼烷产物LᵇSpiro。¹¹B NMR显示11.7 ppm的尖锐单峰，¹⁹F NMR信号消失。晶体结构确认了产物，其中菲醌被双电子还原（C=C键显示双键特征，C-O键为单键），而Lᵇ配体部分的C-N键长缩短至与LᵇF₂基本相同。这表明，尽管两个电子占据的轨道硼特征很少，但[LᵇF]⁻的LUMO在硼原子上仍有一些轨道密度，赋予其一定的路易斯酸性，加之硼中心的空间可接近性，导致氧化反应仍发生在硼中心。

本研究的结论是，利用双核Janus配体Lᵇ支持的二氟硼配合物LᵇF₂，可以成功实现两个连续、可逆的单电子还原，并获得可分离、表征的单还原和双还原硼杂环物种。其关键在于配体的双核化能力：还原产生的钾离子被“NCN钳形”口袋中的吡啶基团有效捕获，从而抑制了KF的流失，使得氟离子得以作为路易斯碱稳定硼中心。光谱、结构及计算研究表明，引入的电子占据在C₃N₂B环的π*轨道上，该轨道具有显著的C-N反键特性，硼上的自旋或轨道密度极低。然而，这些物种的氧化反应性却指向硼中心，使其在化学行为上类似于硼基自由基（单还原）和硼烯试剂（双还原）。因此，双核配体的使用是一种富有成效的策略，可用于生成和稳定反应性的低价主族元素合成子，这些物种尽管具有动力学稳定性，却可以作为“掩蔽的”自由基或卡宾类似物参与反应。

本研究的亮点在于：第一，重要的发现：首次利用双核配体策略，稳定并分离了nacnac-BF₂体系的双电子还原产物，系统揭示了从单电子到双电子还原的完整过程及产物的性质。第二，方法的创新性：Janus双核配体的设计是核心创新。它通过内置的“钳形”口袋在分子内解决抗衡离子和氟离子流失问题，这是一种新颖的稳定低价物种的思路，有别于传统的外加路易斯碱或改变配体电子效应的策略。第三，研究的系统性：工作流程非常完整，结合了电化学、化学合成、多种光谱表征（NMR, EPR, UV-Vis-NIR）、X射线晶体学、理论计算（DFT, TD-DFT）以及详细的反应性研究，为还原物种的电子结构和化学性质提供了全方位的证据链。第四，对传统认知的深化：研究明确了这些还原物种“电子结构离域”但“反应性硼中心”的特性，深化了对低价硼化合物中电子分布与反应位点关系的理解。

此外，研究还包含其他有价值的内容，如通过对比加冠醚与不加冠醚的还原实验，揭示了钾离子络合模式对物种形态（离子对 vs. 潜在中性自由基）和溶液平衡的影响；通过氧化反应（AgNTf₂ vs. AgF, BPO, 菲醌）巧妙地验证了不同还原物种的存在和性质，并展示了它们作为合成子应用于构建新硼化合物的潜力（如LᵇFOBz和LᵇSpiro的合成）。这些细节共同构成了一幅关于如何设计配体以调控和利用主族元素极端氧化态的精细图景。