基于分子工程的氟化溶剂实现实用化锂金属电池
一、 研究团队与发表信息
本项研究由浙江大学化学工程与生物工程学院、制药工程研究所、化学工程联合国家重点实验室的张世超（第一作者）、李思远、刘悦征、唐进、王鑫洋、钟伟、毛淑岚、吴茜、谭超强、龙子仁、程浩（通讯作者）、吴勇（通讯作者）、陆盈盈（通讯作者）等研究人员共同完成。该研究成果以“Molecular Engineering of Fluorinated Solvents Enables Practical Lithium-Metal Batteries”为题，于2025年12月8日投稿，2025年12月10日接受，在线发表于学术期刊 Advanced Energy Materials。
二、 学术背景与研究目标
本研究属于下一代高能量密度电池，特别是锂金属电池领域。随着电动汽车和低空经济的发展，对能量密度超过400 Wh kg⁻¹的先进电池需求日益迫切。锂金属电池因其理论能量密度高而被视为后锂离子时代的关键方向。然而，锂金属负极的高反应性导致其与传统电解液发生副反应，形成脆弱、不均匀的固体电解质界面膜，引发枝晶生长、库仑效率低、安全隐患等问题，在快速充放电和低温等极端条件下尤为严重。
商业化锂金属电池需要满足多重严苛标准的先进电解液：良好的锂金属相容性、高氧化稳定性、宽温域内足够的离子电导率、阻燃性以及成本效益。当前主流的碳酸酯基电解液难以满足这些要求。虽然高浓度电解液、局部高浓度电解液和弱溶剂化电解液等策略有所改进，但往往存在离子电导率低、成本高等问题。氟化电解液因其能形成富含氟化物的坚固SEI和提供高氧化稳定性而成为有希望的候选者，但过度的氟化会降低离子电导率并增加成本。目前，氟化设计的系统性规则尚不明确，特别是氟化位点和程度如何影响溶剂稳定性、电解液性质、界面化学和电池性能，缺乏深入理解。此外，含有α-氢的羧酸酯通常与锂金属不相容，急需新的分子工程方案来解决这一根本性问题。
因此，本研究旨在通过系统地设计并研究一系列基于乙酸乙酯的不对称氟化衍生物溶剂，阐明氟化位点（乙酰基端 vs. 乙氧基端）和氟化程度如何调控溶剂稳定性、电解液物理化学性质、界面化学和电池性能，从而建立氟化溶剂分子的定量构效关系，并开发出一种兼具高性能和实际应用潜力的新型电解液体系。
三、 详细研究流程
本研究是一项综合性极强的系统性工作，结合了理论计算、分子模拟、物理化学表征、电化学测试和实际电池验证等多个环节，流程清晰，逻辑严密。
1. 分子设计与理论计算验证： 研究首先以乙酸乙酯为母体分子平台，设计了两种氟化模式：乙酰基氟化和乙氧基氟化，并合成了包括EFA、EDFA、ETFA、FEA、DFEA、TEFA和TTFA在内的七种氟化溶剂。研究团队利用密度泛函理论计算，从热力学和动力学角度量化了这些溶剂分子在锂金属存在下发生克莱森缩合反应和阴离子聚合反应的倾向。计算结果表明，乙酰基氟化的溶剂（EFA， EDFA）即使保留α-氢，其聚合反应在热力学上也是自发的，与锂金属相容性差。而乙氧基氟化的溶剂（FEA， DFEA， TEFA）即使保留了α-氢，也表现出优异的化学稳定性，反应自由能变化为正，且能垒较高，成功解决了乙酰基氟化面临的“溶解盐能力”与“锂金属稳定性”无法两全的困境。静电势图和结合能计算进一步揭示了氟化如何改变溶剂分子的电荷分布及其与锂离子的相互作用强度。
2. 电解液配制与物理化学性质表征： 研究人员以1 M LiPF₆为锂盐，并优化确定了添加10 vol%氟代碳酸乙烯酯作为共溶剂以改善SEI质量，配制了E-EA、E-EFA、E-EDFA、E-FEA、E-DFEA和E-TEFA六种电解液（ETFA和TTFA因盐溶解性差被排除）。随后，系统地表征了这些电解液的物理化学性质： * 离子电导率与低温性能：测量了-30°C至30°C温度范围内的离子电导率。所有六种氟化酯电解液在宽温域内均保持>1 mS cm⁻¹的较高电导率，显著优于在0°C以下电导率急剧下降的商业EC/Dec电解液。差示扫描量热法测试显示，这些氟化酯电解液在低至-100°C时也未观察到相变，表明其具有极低的凝固点。 * 溶剂化结构分析：综合运用拉曼光谱、核磁共振谱、傅里叶变换红外光谱和分子动力学模拟，深入研究了Li⁺的溶剂化结构。研究发现，随着氟化程度增加，溶剂分子与Li⁺的配位能力减弱，而阴离子和FEC更多地参与第一溶剂化鞘。特别是E-EDFA、E-DFEA和E-TEFA电解液中，锂离子-阴离子簇的比例显著更高，这有利于阴离子优先分解形成富含无机物的SEI。MD模拟提供了Li⁺主要溶剂化鞘的原子级结构图像和不同络合物（溶剂包围、离子对、离子簇）的分布统计。
3. 锂金属负极电化学性能与界面表征： * 库仑效率与循环稳定性：采用Aurbach协议和长循环测试评估了Li||Cu半电池的性能。乙氧基氟化电解液，尤其是E-DFEA和E-FEA，表现出最高的平均Li CE（~98.5%以上）和最长的循环寿命。E-DFEA在1 mA cm⁻²下展现出最低且最稳定的极化电压。 * 锂沉积形貌：通过扫描电子显微镜观察了在不同电解液中沉积的锂金属形貌。E-EA和E-EFA中锂呈细长枝晶状，多孔且厚。E-EDFA有所改善但仍为枝晶。E-DFEA和E-FEA则形成了致密、块状的沉积层，厚度接近理论值。E-TEFA则形成了不均匀的“岛状”簇和枝晶混合物，这解释了其循环寿命相对较短的原因。 * 低温性能：在-20°C下，E-DFEA电解液仍能实现95.95%的CE和约160 mV的低过电位，且锂沉积形貌致密均匀，而E-EDFA则性能急剧下降，沉积物呈多孔枝晶状。Li||Li对称电池在-20°C下也能稳定循环超过800小时。 * SEI成分与结构分析：利用X射线光电子能谱结合Ar⁺溅射深度剖析，分析了循环后锂金属表面的SEI化学成分。所有氟化电解液形成的SEI均含有LiF和Li₂O等无机物。E-EDFA的SEI中LiF含量最高但Li₂O最少，E-FEA则相反。E-DFEA和E-TEFA介于两者之间。关键的突破来自于冷冻透射电子显微镜对SEI纳米结构的直接观察：E-EDFA的SEI厚且不均匀，含有大块LiF晶体；E-FEA的SEI较厚，富含Li₂O纳米晶但排列无序；E-DFEA形成的SEI最薄（~18 nm）、最均匀，且内部含有平行于表面排列良好的Li₂O纳米晶通道，这种结构被认为有利于锂离子的快速、均匀传输；E-TEFA的SEI最薄但不均匀，Li₂O稀疏。
4. 高压正极兼容性与全电池性能评估： * 氧化稳定性：通过Li||NCM811电池的电压保持测试，发现高氟化度电解液（E-EDFA， E-DFEA， E-TEFA）在高达5.0 V的电压下仍能保持极低的漏电流，表现出优异的抗氧化能力。 * 全电池循环性能：组装了多种高镍正极（NCM811， NCM83， NCM90）与薄锂箔（45 µm）的全电池进行测试。在严苛条件下（高负载正极~5.5 mAh cm⁻²，低N/P比~1.6），使用E-DFEA电解液的Li||NCM90全电池在130次循环后仍能保持84.6%的容量。一个1000 mAh的Li||NCM811软包电池实现了414.8 Wh kg⁻¹的高比能量，并在50次循环后容量保持率达92.4%。 * 低温全电池性能：Li||NCM811全电池在-30°C下仍能释放出147.2 mAh g⁻¹的容量（约为室温容量的67.8%），并在-20°C下稳定循环150次。 * 极端应用模拟：采用模拟电动垂直起降飞行器严苛放电工况的协议对电池进行测试。E-DFEA基Li||NCM90全电池展现了近200次循环的寿命，且能量效率始终超过90%，证明了其在极端高倍率应用中的潜力。 * 正极界面与结构分析：通过XPS和高分辨透射电子显微镜分析了循环后NCM811正极的正极电解质界面膜。E-DFEA形成了均匀、薄（~3.8 nm）且富含LiF的CEI，能有效保护正极材料，抑制表面相变和晶间裂纹的产生。而E-FEA形成的CEI较厚且保护性差，正极颗粒表面出现了岩盐相和尖晶石相。 * 安全性评估：加速量热法测试表明，与E-EA基电解液相比，E-DFEA基软包电池的异常发热起始温度从75°C显著推迟至145°C，热失控最高温度降低了20.6%，最大温升速率也降低，并且电解液本身具有阻燃性，显著提升了电池的热安全性。
四、 主要研究结果
本研究取得了一系列系统且相互印证的结果： 1. 理论指导设计：DFT计算首次从机理上解释了为何乙氧基氟化能赋予含有α-氢的羧酸酯卓越的锂金属稳定性，突破了传统认知，为分子设计提供了关键理论依据。 2. 最优溶剂筛选：通过系统性筛选，2，2-二氟乙基乙酸酯被确定为综合性能最佳的溶剂。其基电解液（E-DFEA）在离子电导率（30°C时6.34 mS cm⁻¹）、锂金属CE（98.59%）、氧化稳定性（高达5 V）、低温性能（凝固点<-100°C）和阻燃性之间取得了最佳平衡。 3. 界面结构突破：Cryo-TEM直接观测到E-DFEA能在锂金属表面形成超薄、均匀且具有定向排列Li₂O纳米晶通道的无机富集SEI。这种独特的纳米结构，而非简单地最大化某一种组分（如LiF）的含量，是实现高性能锂金属电池的关键。同时，其在正极侧也能形成均匀薄层的保护性CEI。 4. 卓越的全方位电化学性能：E-DFEA电解液在实际电池中展现了全面优异的性能：支持高负载、低N/P比的全电池长循环；实现高比能量（>414 Wh kg⁻¹）；具备优异的低温性能（-30°C下仍能工作）；通过了严苛的eVTOL模拟测试；并显著提升了电池的热安全性。 5. 构效关系图谱：研究清晰地绘制了氟化位点与程度对溶剂稳定性、溶剂化结构、SEI/CEI组成与结构、最终电池性能的影响图谱，确立了“乙氧基二氟化”为最优策略。
这些结果层层递进：理论计算预测了乙氧基氟化溶剂的稳定性；物化表征和电化学测试验证了DFEA基电解液的优异性质；先进的界面表征手段（尤其是Cryo-TEM）揭示了其高性能的结构根源；最终，在各种极端和实际条件下的全电池测试，全方位证实了该电解液体系的实用化潜力。
五、 研究结论与价值
本研究的结论是：通过对乙酸乙酯分子进行系统的氟化分子工程，特别是采用乙氧基二氟化策略，成功开发出了综合性能优异的DFEA基电解液。该工作不仅阐明了氟化位置和程度与溶剂稳定性、电解液性质及电池性能之间的定量构效关系，更重要的是提供了一种从分子设计到系统验证的完整解决方案。
其科学价值在于：首次深入揭示了乙氧基氟化克服羧酸酯α-氢不稳定性的微观机理；明确了高性能SEI的关键在于其纳米尺度的离子传输通道结构（如定向排列的Li₂O），而非简单的化学成分堆砌；为理性设计适用于极端条件（高压、低温、快充）的下一代电池溶剂分子提供了普适性指导原则和具体设计范例。
其应用价值巨大：E-DFEA电解液展现出满足实用化锂金属电池几乎所有关键要求的潜力——高能量密度、长循环寿命、宽工作温度范围、高安全性和一定的成本优势，为推进锂金属电池的实际应用迈出了坚实的一步。
六、 研究亮点
七、 其他有价值的内容
本研究还拓展验证了该设计原则的普适性：使用不同锂盐（如LiFSI， LiTFSI）时，DFEA基电解液依然优于EDFA基电解液；在其他同分异构体组（如ETFB/TFEB）中也观察到了类似的乙氧基氟化优于乙酰基氟化的趋势，进一步证明了所发现规律的广泛适用性。此外，研究中对不同氟化程度电解液的全面性能雷达图对比，直观地展示了E-DFEA在各项关键指标上的综合优势。