作者及机构
本研究的通讯作者为东京都立大学环境应用化学系的Fumiaki Amano教授，第一作者为北九州市大学化学与环境工程系的Dewangga Oky Bagus Apriandanu。合作者包括北九州市大学的Shinpei Nomura、Satoshi Nakayama和Chihiro Tateishi。研究成果于2022年7月5日在线发表于《Catalysis Today》期刊第411-412卷（2023年印刷版），论文标题为《Effect of two-step annealing on photoelectrochemical properties of hydrothermally prepared Ti-doped Fe2O3 films》。
研究领域与动机
该研究属于光电化学（Photoelectrochemical, PEC）水分解领域，聚焦于开发高效的光阳极材料。赤铁矿（α-Fe2O3）因其窄带隙（~2.1 eV）、高化学稳定性和低成本成为理想候选材料，但其存在光生电子-空穴对快速复合、空穴扩散长度短（2-4 nm）、导电性差（~10−2 cm2 V−1 s−1）等问题。为解决这些瓶颈，研究者提出通过钛（Ti4+）掺杂和两步退火工艺协同优化Fe2O3的性能。
研究目标
1. 探究水热法制备的Ti-Fe2O3薄膜在空气和氩气两步退火后的PEC性能变化；
2. 阐明Ti4+掺杂与退火工艺对电子密度和导电性的影响机制；
3. 通过结构表征与电化学测试建立材料性能优化的构效关系。
1. 材料制备
- 水热合成：以FTO（氟掺杂氧化锡）玻璃为基底，在含Fe(NO3)3和NaNO3的水溶液中加入不同体积（0–200 μL）的TiCl4乙醇溶液，393 K下水热反应10小时，得到Ti-Fe2O3(hyd)前驱体。
- 两步退火：
- 第一步：873 K空气退火2小时（生成Ti-Fe2O3(air)），促进结晶化；
- 第二步：473 K氩气退火2小时（生成Ti-Fe2O3(two-step)），引入氧空位并提升电子密度。
2. 表征技术
- 结构分析：X射线衍射（XRD）确认α-Fe2O3相纯度；拉曼光谱（Raman）评估结晶度；扫描电镜（SEM）观察形貌（粒径75–90 nm）；X射线光电子能谱（XPS）验证Ti4+掺杂状态。
- 光学性能：紫外-可见-近红外漫反射光谱（UV-Vis-NIR）测定带隙（2.05 eV）和近红外吸收增强现象。
- 电化学测试：
- 线性扫描伏安法（LSV）和计时电流法（Chronoamperometry）在1 M NaOH溶液中测量光电流密度；
- 莫特-肖特基（Mott-Schottky）分析计算载流子密度（Nd）；
- 四点探针法测定薄膜电阻率。
3. 数据分析方法
- 载流子密度计算：通过莫特-肖特基方程拟合1/C2与电位曲线；
- 光电转换效率（IPCE）：根据光电流密度与入射光强度比值计算。
1. 结构与形貌
XRD和Raman证实两步退火未改变α-Fe2O3晶体结构，但氩气退火后近红外吸收增强，表明电子浓度提升（图2）。SEM显示颗粒尺寸稳定（70–90 nm），EDS映射证实Ti均匀分布（Ti/Fe原子比~3%）。
2. 光电化学性能
- Ti掺杂浓度为150 μL时性能最优：两步退火样品在1.50 V vs. RHE下光电流密度达0.55 mA cm−2，是单一空气退火样品的3倍（图7-8）。
- IPCE在365 nm处峰值达22.5%，可见光区（400–500 nm）响应显著提升（图8d）。
3. 导电机制
- 莫特-肖特基分析显示两步退火后Nd增至1.58×1019 cm−3（表3），归因于氩气退火引入的氧空位（Eq. 3）和Ti4+掺杂抑制复合中心（Eq. 1）。
- 四点探针测试表明Ti-150(two-step)的电阻率最低（88.8 kΩ/sq），导电性提升与Nd增加趋势一致（图10a-b）。
科学意义
1. 揭示了两步退火中氩气处理通过增加氧空位和电子密度提升PEC性能的机制；
2. 证实Ti4+掺杂（~3 at%）可优化载流子分离效率，抑制复合损失。
应用价值
该工艺为设计高效Fe2O3基光阳极提供了可扩展的制备策略，适用于太阳能水分解制氢系统。
补充发现
XPS深度剖析表明Ti4+在表面富集（体相Ti/Fe比0.02 vs. 表面0.11），这可能是界面电荷传输增强的关键因素（图6）。