Pd修饰的PdO纳米颗粒网络：一种低成本、肉眼可读且可重复活化的氢敏指示剂

作者及发表信息
本研究的通讯作者为东北大学（Northeastern University）的Xuemin Zhang和复旦大学（Fudan University）的Shunsheng Ye，第一作者为Shuang Yang。研究团队还包括Guotao Chen、Fengshuang Zheng、Yue Yu、Tieqiang Wang和Yu Fu。研究成果发表于2022年6月的《Sensors and Actuators: B. Chemical》（卷368，文章编号132242），由Elsevier出版。

学术背景
氢能经济的快速发展对低成本、高性能的氢气（H₂）传感器提出了迫切需求。传统电化学传感器存在火花风险，而光学传感器因无需电路且可通过肉眼或智能手机摄像头直接读取信号，成为更安全、经济的解决方案。然而，现有光学氢敏材料（如等离子体钯纳米颗粒或Pd修饰半导体）存在制备复杂或颜色变化不显著的问题。氧化钯（PdO）是一种可在室温下被H₂还原为金属钯（Pd）的材料，并伴随明显的颜色变化，但其反应速度慢且在空气中易失活。本研究旨在通过设计Pd修饰的PdO纳米颗粒网络（Pd-PdO NNs），解决上述问题，开发一种快速响应、可重复活化且肉眼可读的低成本氢敏指示剂。

研究流程与方法
1. 材料制备
- Pd纳米颗粒阵列（Pd NAs）合成：通过NaBH₄还原H₂PdCl₄溶液，制备直径约8 nm的Pd纳米颗粒，并通过液-液界面自组装在玻璃基底上形成单层阵列。
- PdO纳米网络（PdO NNs）制备：将Pd NAs在500°C空气中煅烧1小时，转化为PdO纳米网络。扫描电镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）显示，PdO NNs保留了单层形态，但颗粒间距消失。
- Pd-PdO NNs制备：将PdO NNs浸入0.5 mM NaBH₄溶液2秒，部分还原PdO为Pd，形成Pd-PdO复合结构。X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）证实了Pd与PdO的共存。

1. 光学性能测试

   • 氢敏响应实验：在动态气体分布系统中，测试Pd-PdO NNs对不同浓度H₂（0.5%-100%）的响应。通过光纤光谱仪实时监测吸收光谱变化，定义传感器响应值为[(A₂-A₁)/(A₀-A₁)]×100%，其中A₀和A₁分别为初始样品在400 nm和800 nm的吸收值，A₂为暴露H₂后的800 nm吸收值。
     
   • 反应机理研究：结合XPS和XRD分析，证实H₂环境下PdO被还原为Pd，导致吸收光谱从棕色（PdO）变为深灰色（Pd）。实验发现，Pd-PdO NNs在8秒内完成颜色变化，而纯PdO NNs在1小时内无响应。
     

2. 可重复活化设计

   • 两步活化法：将使用后的Pd-PdO NNs在500°C空气中煅烧1小时，完全转化为PdO NNs；随后通过NaBH₄还原重新生成Pd-PdO NNs。经过多次循环，传感器响应时间和灵敏度均保持稳定。
     

主要结果
1. 快速响应与高灵敏度
Pd-PdO NNs在0.5%-100% H₂浓度范围内均表现出显著颜色变化，响应时间较纯PdO缩短400倍以上。例如，在100% H₂中，响应值达69%，响应时间为8秒。
2. 催化机制解析
研究表明，PdO还原为Pd是一个自催化反应：Pd物种作为催化剂加速了H₂的解离和PdO的还原。Pd的“氢溢流效应”和Pd/PdO界面处的氢迁移是反应加速的关键。
3. 低成本与实用性
传感器无需昂贵检测设备，颜色变化可通过肉眼或智能手机灰度分析定量。此外，可重复活化特性显著降低了使用成本，满足美国能源部（DOE）提出的“<40美元/传感节点”目标。

结论与价值
本研究通过Pd修饰策略，解决了PdO基氢敏材料响应慢、不可逆的难题，开发出兼具快速响应、肉眼可读和可重复活化的光学传感器。其科学价值在于揭示了Pd/PdO界面的自催化反应机制，应用价值体现在为氢能基础设施（如储氢罐、管道）提供了低成本、高安全性的泄漏监测方案。

研究亮点
1. 创新材料设计：Pd-PdO NNs通过纳米网络结构增强光学信号，同时利用Pd催化提升反应速度。
2. 可重复活化技术：首次实现PdO基传感器的多次循环使用，延长了器件寿命。
3. 多场景适用性：兼容裸眼观察和智能手机定量分析，适用于工业与民用领域。

其他发现
- 湿度稳定性：传感器在相对湿度10%-85%范围内性能稳定，适应复杂环境。
- 选择性：对CO、CH₄等干扰气体无响应，特异性高。

本研究为氢能安全监测提供了突破性解决方案，并推动了低成本光学传感器的发展。