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本研究由中国科学院大连化学物理研究所的潘高（Pan Gao）和侯广进（Guangjin Hou）团队主导完成，论文发表于ACS Catalysis，于2025年5月27日正式刊出，卷号为15，页码9804至9813。

一、学术背景与研究目的

利用可再生氢气将二氧化碳（CO₂）催化加氢制甲醇，被认为是减缓温室气体排放和实现碳循环的重要策略。传统铜基催化剂虽已被广泛研究，但其甲醇选择性受逆水煤气变换副反应限制，且活性组分容易烧结失活。近年来，ZnO−ZrO₂基固溶体催化剂因其优异的甲醇选择性和稳定性而受到关注，其中ZnZrOx固溶体催化剂可在CO₂转化率超过10%的条件下实现约90%的甲醇选择性。然而，该催化剂表面的活性位点结构及CO₂和H₂的活化机制仍不明确，特别是表面Zn−O−Zr界面、表面氧空位和金属氢化物等关键物种的直接光谱证据长期缺乏。本研究旨在利用先进固体核磁共振（NMR）技术，在原子水平上揭示ZnZrOx固溶体催化剂的表面结构以及CO₂和H₂的活化机制。

二、研究流程与实验设计

研究主要分为三个层次递进的实验环节。首先，作者采用共沉淀法制备了不同锌含量的ZnZrOx固溶体催化剂，并以13%ZnZrOx（记作13ZnZr）作为代表催化剂，同时制备纯ZnO、单斜相和四方相ZrO₂（m-ZrO₂、t-ZrO₂）以及不同ZnO负载量的负载型ZnO/ZrO₂催化剂作为对比样品。催化性能测试在2.0 MPa、H₂/CO₂=3:1、320°C条件下进行，13ZnZr实现了5.2%的CO₂转化率和82.4%的甲醇选择性。

第一环节聚焦表面结构表征。研究者利用H₂¹⁷O蒸气对样品进行温和的表面选择性¹⁷O同位素富集，并结合¹⁷O魔角旋转核磁共振（MAS NMR）、¹⁷O三量子魔角旋转核磁共振（3QMAS NMR）以及二维¹H−¹⁷O J-异核多量子相干（J-HMQC）相关谱，系统解析了催化剂表面氧化学环境。第二环节聚焦氧空位与CO₂活化。通过三甲基膦（TMP）吸附的³¹P MAS NMR实验，结合电子顺磁共振（EPR）和X射线光电子能谱（XPS），鉴定表面Lewis酸位和氧空位，并用¹³CO₂吸附后的¹³C MAS NMR及二维¹H−¹³C异核相关谱（HETCOR）分析表面碳酸盐物种。第三环节聚焦H₂活化与加氢反应。通过在不同温度下对脱水样品进行H₂处理，利用¹H MAS NMR、¹H{¹⁷O} J-HMQC滤波谱和二维¹H−¹H双量子−单量子相关谱识别锌氢物种，并在室温下引入¹³CO₂以考察锌氢物种的反应活性。

三、主要结果与逻辑关系

¹⁷O NMR实验首次在13ZnZr固溶体表面同时检测到无序ZnO相和Zn−OH−Zr界面结构。在−14 ppm和−30至−40 ppm处的信号归属于ZnO中四面体配位和表面氧位，而这些信号在X射线衍射中不可见，说明该ZnO相高度无序。更重要的是，在约55 ppm处出现了一个既不属于纯ZnO也不属于纯ZrO₂的特征羟基信号，且该信号在负载型ZnO/ZrO₂样品中同样出现。二维¹H−¹⁷O相关谱中该信号表现出显著的“倾斜”特征，表明其为桥式羟基，即Zn−OH−Zr界面位点。随锌含量从1%增加到13%，Zn−OH−Zr信号和无序ZnO相逐渐增强；当锌含量达到40%时，出现晶态ZnO且界面信号减弱。这一趋势与催化性能的火山型变化相吻合，13%ZnZr和5%ZnO/t-ZrO₂表现出最相近的表面结构和催化性能，说明这些表面特征是决定催化活性的关键因素。

在氧空位与CO₂活化环节，TMP吸附的³¹P NMR显示，脱水温度从200°C升高至400°C时，在−32 ppm处出现新信号，而该信号在O₂处理后消失。EPR证实高温脱羟基产生表面氧空位，且氧空位浓度与脱水温度正相关。由于Zn−[Ov]−Zr中Zn和Zr的局部电荷不平衡有利于氧空位形成，且氧空位形成伴随着Zn−OH−Zr脱羟基，研究者将−32 ppm信号归属于表面Zn−[Ov]−Zr位点。CO₂吸附同样导致−32 ppm信号消失，表明CO₂选择性地与表面氧空位反应。¹³C NMR进一步分辨出双齿碳酸盐（165 ppm）和单齿碳酸盐（168 ppm），其中双齿碳酸盐在O₂预处理的样品中显著减少，说明其由CO₂与表面氧空位反应生成。将CO₂吸附后的样品在1 MPa H₂中处理，双齿碳酸盐可转化为甲酸盐和甲醇；而O₂预处理的样品甲醇生成量明显降低，证明表面氧空位上形成的双齿碳酸盐是甲醇合成的高活性中间体。

在H₂活化环节，¹H NMR显示H₂处理后在3.6 ppm处出现新信号。由于1D和2D ¹H−¹⁷O J-HMQC滤波谱中该信号不出现，排除了其为羟基的可能。同时该信号在ZnO/t-ZrO₂上出现而在纯t-ZrO₂上不出现，结合锌氢物种的化学位移范围，将其归属为表面Zn−H。这是首次在Zn−Zr基氧化物催化剂上直接观测到锌氢物种。二维¹H−¹H双量子相关谱显示Zn−H与表面羟基之间存在空间邻近，表明H₂在Zn相关位点（Zn−O−Zn或Zn−O−Zr）上发生异裂活化。室温下，Zn−H可立即与CO₂反应生成表面甲酸盐，而仅有氧空位时CO₂主要形成碳酸氢盐和碳酸盐。值得注意的是，尽管¹⁷O₂富集的样品具有更高Zn−H浓度，但其生成的甲酸盐量却更低，表明氧空位与Zn−H之间的协同作用是高效活化CO₂的关键。最终，甲酸盐在300°C加氢可转化为甲醇，验证了甲酸盐−甲醇反应路径。

四、结论与价值

本研究利用多核多维固体NMR技术，在原子水平上揭示了ZnZrOx固溶体催化剂的表面结构及CO₂/H₂活化机制。研究首次直接观测到Zn−OH−Zr界面、表面Zn−[Ov]−Zr氧空位和表面Zn−H物种，并阐明了它们的化学反应活性。科学价值在于，此前这些关键表面物种长期缺乏直接光谱证据，本研究填补了该领域的空白，为ZnO−ZrO₂基催化剂上CO₂加氢反应的结构−活性关系建立了实验基础。应用价值在于，这些原子尺度的机理认识可为理性设计更高效的甲醇合成催化剂提供指导。此外，TMP辅助³¹P NMR被证明是一种表面选择性定量分析氧空位的有效方法，¹H−¹⁷O J-HMQC滤波实验等NMR方法学也为混合氧化物体系的研究提供了通用框架。

五、研究亮点

本研究的亮点包括：首次通过¹⁷O NMR直接识别Zn−OH−Zr界面结构；首次在Zn−Zr基催化剂上光谱学鉴定表面Zn−H物种；通过TMP辅助³¹P NMR建立氧空位与催化性能的直接关联；证明表面氧空位与相邻Zn−H的协同作用是CO₂低温活化的关键；所发展的多种NMR方法具有普适性，可推广至其他混合氧化物催化体系。