作者与发表信息
本文是一篇综述论文（review article），由 Shanshan Wang、Alex Robertson 和 Jamie H. Warner 撰写。Shanshan Wang 来自中国国防科技大学航空航天科学与工程学院先进陶瓷纤维与复合材料科学与技术实验室，Alex Robertson 和 Jamie H. Warner 来自英国牛津大学材料系。该综述于2018年发表在 *Chemical Society Reviews*（Chem. Soc. Rev.）期刊上，卷号47，页码6764–6794。
综述主题与背景
本篇综述聚焦于二维（2D）层状过渡金属二硫族化合物（transition metal dichalcogenides, TMDs）中缺陷与掺杂剂的原子尺度结构表征。TMDs，如 MoS₂、WS₂、WSe₂、MoTe₂、WTe₂、NbSe₂、PtSe₂ 以及新兴的 MXenes，因其单层形式展现出超越石墨烯的多样化电子、光学和磁学性质，成为二维材料研究的前沿方向。然而，这些材料的性质强烈依赖于其原子结构的完整性，而化学气相沉积（chemical vapour deposition, CVD）生长、人为掺杂、电子束辐照等过程不可避免地引入各种结构不完美性，包括空位缺陷（vacancy defects）、晶界（grain boundaries）、裂纹（cracks）、杂质掺杂原子（impurity dopants）、波纹（ripples）和边缘终止（edge terminations）。深入理解这些缺陷的原子级构型对于调控TMDs的性能至关重要。
综述的核心技术手段是像差校正透射电子显微镜（aberration corrected transmission electron microscopy, AC-TEM），特别是环形暗场扫描透射电子显微镜（annular dark-field scanning transmission electron microscopy, ADF-STEM）和电子能量损失谱（electron energy loss spectroscopy, EELS）。这些技术能够实现单原子级别的元素分辨和局域键合构型分析。综述系统总结了从点缺陷到一维缺陷、从晶格内掺杂到表面掺杂、从裂纹边缘到纳米带限域等不同尺度结构缺陷的最新研究成果。
主要观点一：MX₂（M = Mo, W；X = S, Se）中的原子结构与缺陷
TMDs的单层形式主要存在两种多型体（polymorphs）：1H相和1T相。1H相中金属原子处于三角棱柱配位（trigonal prismatic coordination），是室温下热力学最稳定的构型；1T相中金属原子则处于八面体配位（octahedral coordination），能量较高，常通过锂插层等方法稳定。利用ADF-STEM的Z衬度（Z-contrast）成像能力，可以清晰区分金属位点和硫族元素位点，因为不同元素的原子序数差异导致不同的散射强度。在双层TMDs中，2H（AA′）堆叠和3R（AB）堆叠是最常见的两种低能堆叠方式。2H堆叠中每一原子柱在投影方向上包含一个金属原子和两个硫族原子，ADF-STEM图像中各柱对比度相同；而3R堆叠则产生三种不同的原子柱（Mo + 2S、Mo、2S），呈现三重对比度信号，使其能够与单层1T相区分。
在点缺陷（point defects）方面，TMDs中最常见的空位形式是单硫族原子空位（如单S空位），这种空位周围几乎不产生晶格应变或键重构。双S空位（同一原子柱中两个S原子同时丢失）则会导致可测量的键收缩。相比之下，单个Mo空位在能量上不利，一旦Mo原子丢失，其邻近的S原子也会同时缺失，形成V_MoS₃或V_MoS₆等复合空位。有趣的是，电子束辐照可以在TMDs中人为制造可控尺寸的纳米孔（nanopores），并且被溅射出的Mo原子倾向于吸附在纳米孔附近的MoS₂表面而不是被驱逐到真空中，这一现象得到了密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算的支持。通过精确控制STEM中的埃级探针，研究人员能够在MoS₂单层中图案化排列间距为5 nm的纳米孔阵列，为二维TMDs的缺陷工程和反点阵（antidot lattice）的构建开辟了途径。
此外，在WSe₂中发现了一种特殊的点缺陷——三叶形缺陷（trefoil defect），它通过三个金属-硫族键围绕同一金属原子旋转60°形成，同时保持了三重晶格对称性。这种缺陷仅在WSe₂中被观察到，在S基TMDs中尚未报道，表明键旋转（bond rotation）在双元素二维晶体中的存在具有材料选择性。
主要观点二：一维缺陷——线缺陷与晶界
单S空位在MoS₂中具有较低的迁移势垒，容易扩散并聚集形成沿锯齿形（zigzag）晶格方向排列的S空位线（S vacancy lines）。随着S空位线宽度的增加，中心区域的晶格发生压缩，每个Mo原子仅与三个S原子键合而非本征结构中的六个。DFT计算表明，这些线缺陷的能带结构随宽度变化逐渐从半导体转变为金属性，意味着大尺寸线空位簇可以作为嵌入半导体MoS₂中的金属通道，对材料的输运行为产生复杂影响。当三条S空位线以120°相交时，可形成三角形反转畴（inversion domains），其内部Mo和S晶格位点相对于外部区域发生了互换。
晶界（grain boundaries, GBs）是第二类一维缺陷，由两个晶格取向不匹配的晶粒通过位错核心（dislocation cores）原子级缝合而成。这些位错核心通常由5|7环、4|6环或6|8环构成，并伴随金属与硫族原子的取代。在特殊的60°反相晶界中，S原子与四个Mo原子键合而非通常的三个，DFT计算预测这种晶界展现出跨越费米能级的色散能带，表现为嵌入半导体基体中的金属性纳米线。其他角度的晶界则可能在带隙中引入中间态。晶界的原子结构对TMDs的局部电子性质具有深远影响。
主要观点三：裂纹与边缘结构
持续的电子束辐照导致MoS₂单层中S空位逐渐演化为S空位线、MoS纳米线、孔洞，最终在残余机械应力作用下引发裂纹。实验观察到悬浮在微米级孔洞上的MoS₂薄膜破裂后，裂纹沿锯齿形方向传播，边缘呈现近乎完美的锯齿形终止，且仅有一行S原子在断裂过程中丢失。裂纹尖端可以是原子级尖锐的，也可以因与位错核心的相互作用而发生重构。值得注意的是，在MoS₂中引入线空位可以减缓裂纹扩展速度并提高断裂韧性，这与石墨烯中空位聚集为少量5-7位错核心而对裂纹速度影响甚微的行为截然不同。在800°C高温下原位TEM观察发现，MoS₂边缘可形成原子级平坦的Mo终止或双Mo终止锯齿形边缘，并且通过渐进式窄化可以制备出宽度仅1 nm、无缺陷且具有Mo富集边缘的纳米带（nanoribbons）。DFT计算预言这些纳米带具有空间分离的自旋向上和自旋向下态，展现出潜在的自旋电子学应用前景。
主要观点四：晶格内掺杂与合金化
TMDs的晶格掺杂要求取代原子的半径与宿主原子相近，且在高掺杂浓度下其复合物晶格结构需与原始TMD匹配。Mo₁₋ₓWₓS₂合金中Mo和W原子随机占据金属位点，ADF-STEM图像的强度统计分析表明合金化程度接近100%，无元素偏析。有趣的是，在Mo:W原子比接近1时，单层Mo₁₋ₓWₓS₂可同时出现1H和1T相共存，1T相畴尺寸可达数十纳米。在MoS₂₍₁₋ₓ₎Se₂ₓ合金中，S和Se原子随机共享硫族位点，形成Mo、S₂、SSe和Se₂四种不同构型的原子柱，通过ADF-STEM强度直方图可以定量分析Se掺杂比例，且Se原子分布符合二项分布，证明S和Se的均匀混合。
在1T′相的Mo/W二碲化物与S或Se的合金中，观察到了各向异性的硫族原子有序排列。由于1T′相的晶格畸变，两组硫族位点与金属链的距离不同，S和Se原子倾向于占据距离金属原子更近的位点，而Te原子占据较远的位点，从而形成原子级各向异性有序结构。这种选择性占位行为与Te浓度无关，仅由合金的相结构决定。
除了同族元素取代外，Mn、Re（n型掺杂）和Nb（p型掺杂）等异价过渡金属原子也可掺入TMDs晶格。Re掺杂的MoS₂中，大多数Re原子在Mo位点（Re@Mo）稳定存在，在240秒电子束照射下不发生迁移；少数Re原子则以Re–S复合物的形式吸附在表面。Nb在WS₂中的掺杂浓度可达6.7 atom%，远高于Mn和Re的掺杂极限，这归因于WS₂与NbS₂之间良好的晶格匹配。Cr和V等痕量杂质在CVD生长的MoS₂中可形成稳定的单原子取代掺杂，ADF-STEM结合原子分辨EELS能够可靠地识别这些掺杂元素，避免与双S间隙原子混淆。
主要观点五：表面掺杂剂与纳米团簇
对于原子半径或配位方式与宿主晶格不匹配的元素（如Pt、Au、Co），它们倾向于以表面吸附形式存在于TMDs上。单Pt原子优先占据MoS₂表面的S空位位点，且在电子束驱动下可在不同S空位之间跳跃迁移。若表面被无定形碳污染，Pt的锚定位点选择性丧失。单Co原子在MoS₂中最有利占据S空位位点，但ADF-STEM结合EELS显示Co也可位于Mo位点上方或六方环空心位点。这些单位点掺杂剂被认为是提高MoS₂催化析氢反应（hydrogen evolution reaction, HER）活性的关键。
当表面吸附原子数量增加时，它们可形成二维晶态纳米团簇。例如，约20个Pt原子组成的超小纳米团簇可在单层MoS₂模板辅助下稳定为二维原子平面结构，而非块体Pt的面心立方构型。随着Pt原子数继续增加，团簇转变为三维结构，并在高温下催化蚀刻周围的MoS₂，形成孔洞，同时Mo原子被纳入Pt纳米颗粒形成合金。类似地，非层状立方闪锌矿结构的CuCl在MoS₂表面可形成单层晶态纳米团簇，并通过强化学键与MoS₂耦合，形成具有金属性行为的第三类能带对齐杂化体系。
主要观点六：MoTe₂、WTe₂与其他TMDs
MoTe₂和WTe₂由于Te的较重原子质量，倾向于形成畸变八面体结构（1T′或Td相），其中金属原子行交替靠近形成准一维金属链，Te原子则向平面外屈曲。WTe₂单层展现出极高的正磁阻和拓扑绝缘行为，量子自旋霍尔效应（quantum spin Hall effect）可在无外加磁场条件下实现量子化电导。石墨烯封装策略被证明能有效减轻电子束对这类脆性单层的辐照损伤，同时不影响ADF-STEM成像质量。
第七族TMDs（ReS₂、ReSe₂）形成金刚石畸变的1T结构，Re原子聚集成金刚石形链。在550°C加热与电子束辐照联合作用下，Re链可发生定向旋转，为各向异性Re链的图案化调控提供了可能。第五族TMDs（NbSe₂等）表现出电荷密度波（charge density wave, CDW）和超导性等新奇物相。NbSe₂中的Se单空位在DFT计算中比Se双空位更易形成，而稳定存在的Se双空位往往由O或C杂质原子占据所稳定。NbSe₂晶界可呈现原子级缝合或相邻晶粒重叠两种构型。
综述的意义与价值
本综述系统整合了AC-TEM/ADF-STEM/EELS在二维TMDs缺陷与掺杂剂原子结构表征方面的最新进展，涵盖了从Mo/W/S/Se体系到Te基、Re基、Nb基TMDs及MXenes的广泛材料范围。其对点缺陷、线缺陷、晶界、裂纹边缘、晶格内掺杂与表面掺杂的精细分类和逐一阐述，为理解CVD合成、人为掺杂、电子束辐照等过程中产生的各种结构不完美性提供了原子级视角。特别值得关注的是，石墨烯封装策略的引入为减轻电子束敏感材料的辐照损伤提供了有效解决方案，而ADF-STEM与原子分辨EELS的联合使用使得掺杂元素的可靠识别成为可能。这些方法学和认识上的进展不仅深化了人们对TMDs结构-性能关系的理解，也为通过缺陷工程和掺杂工程理性调控二维半导体的电学、光学、磁学和催化性质奠定了坚实的原子结构基础。