学术研究报告：阳离子配位内球CO₂电还原在金-水界面的机制研究
一、 作者、机构与发表信息
本研究由丹麦技术大学能源转换与存储系的Xueping Qin、Tejs Vegge和Heine Anton Hansen*共同完成。通讯作者为Heine Anton Hansen。该研究以题为“Cation-Coordinated Inner-Sphere CO2 Electroreduction at Au–Water Interfaces”的论文形式，发表于《Journal of the American Chemical Society》2023年第145卷第3期（出版日期：2023年1月11日，接收日期：2022年11月2日）。
二、 研究背景与目标
本研究属于电化学催化领域，具体聚焦于二氧化碳电化学还原反应。CO₂RR是一种将温室气体CO₂转化为有价值化学品（如一氧化碳、甲酸、烃类等）的关键技术，对于实现清洁能源经济和减少碳足迹具有重要意义。金（Au）电极是将CO₂高选择性还原为CO（合成气关键组分）的经典催化剂。
尽管已有大量实验和理论研究致力于理解CO₂RR的机理，但在原子尺度上，特别是在真实的电极-电解质界面环境下，其完整反应路径和动力学仍不清晰。其中一个长期存在且高度争议的核心问题是电解质中碱金属阳离子的作用。实验表明，阳离子的存在对CO₂RR的活性和选择性有显著影响，但其具体作用机制（例如，是通过稳定反应中间体、调制局部电场，还是其他方式）尚未达成统一结论。此外，在金-水界面，析氢反应（HER）是与CO₂RR强烈竞争的副反应，阳离子对HER的影响同样复杂且机制不明。传统的密度泛函理论（DFT）计算通常在固-气界面模型下进行，忽略了溶剂、离子和动态界面结构的影响，特别是无法直接研究涉及离子和溶剂分子直接参与的关键步骤（如CO₂的初始活化、质子耦合电子转移等）的动力学能垒。
因此，本研究旨在克服传统模型的局限，通过构建更接近实验条件的、包含显式溶剂和阳离子的金-水界面模型，并采用先进的模拟方法，实现以下目标：1) 在原子尺度上揭示钾离子（K⁺）存在下，CO₂RR在金-水界面的完整反应路径（包括CO₂吸附活化、*CO₂→*COOH转化、*COOH→*CO转化以及*CO脱附）的热力学和动力学自由能图；2) 阐明阳离子在CO₂RR中的具体促进机制；3) 同时研究竞争反应HER（Volmer步骤和Heyrovsky步骤）在同一界面条件下的动力学，阐明阳离子对HER的抑制效应；4) 最终提供一个全面、集成的界面电催化图像，解释阳离子如何通过同时促进CO₂RR和抑制HER来提高整体CO₂电还原性能。
三、 详细研究流程与方法
本研究主要基于从头算分子动力学（AIMD） 与慢生长采样（SG-AIMD） 相结合的计算方法，系统地模拟了电化学界面下的反应过程。整个工作流程包含以下几个关键步骤：
1. 界面模型构建： * 研究体系： 以Au(110)晶面作为模型电极表面。选择该晶面是因为实验表明其具有比其他晶面（如Au(100)）高至少20倍的催化活性。 * 模型细节： 构建了(2×3)的超胞，包含7层金原子。在金属基底之上，填充了44个显式水分子，以模拟密度约为1 g/cm³的水溶液环境。在z方向预留了12 Å的真空层以避免周期性镜像相互作用。 * 阳离子引入： 为了研究阳离子效应，构建了包含两个钾离子（K⁺）的界面模型（记为Au(110)-H₂O-2K）。这两个K⁺通过替换两个水分子引入界面区域。此设置旨在模拟在负施加电位下（U = -1.17 V vs. RHE），外亥姆霍兹平面（OHP）的局部阳离子积累，并与常用电解质（如KHCO₃, pH=7.0）的实验条件相对应。 * 计算参数： 所有DFT计算均使用VASP软件包完成。采用PBE泛函描述电子交换关联作用，截断能设为400 eV。使用DFT-D3方法进行色散校正。在AIMD模拟中，使用Nose-Hoover恒温器在298 K下进行NVT系综模拟，时间步长为1 fs。金基底底部四层原子被固定，其余原子和所有水分子、离子均可自由弛豫。
2. 平衡态分子动力学模拟： * 目的： 在启动反应路径采样之前，使显式溶剂体系达到相对平衡状态，获得稳定的界面溶剂化结构。 * 操作： 对不含阳离子的Au-水界面进行了10 ps的标准AIMD模拟。对含两个K⁺的界面（Au-H₂O-2K）进行了更长时间的30 ps AIMD模拟，以更好地描述阳离子周围的溶剂化结构。此步骤确保了后续反应路径采样的初始结构具有合理的动态界面环境。
3. 反应路径与自由能垒采样（核心方法：SG-AIMD）： * 方法原理： 本研究的关键创新在于采用了慢生长采样（Slow-Growth Sampling）与约束AIMD（cAIMD）结合的方法（SG-AIMD）。该方法通过定义一个合适的集体变量（CV，即反应坐标ξ），并使其以非常缓慢的速度（本研究采用每AIMD步长Δξ=0.001 Å）从反应初态线性变化到终态。在这个过程中，计算系统对CV变化的约束力，并通过热力学积分得到沿反应路径的自由能变化，从而获得反应能垒和反应能。 * 应用步骤： 将此方法应用于CO₂RR和HER的每一个基元步骤。 * a) CO₂活化（CO₂(aq) → *CO₂）： CV定义为CO₂分子中C原子与金表面特定吸附位点之间的距离。通过SG-AIMD模拟CO₂从体相溶液迁移至金表面并接收电子形成*CO₂⁻阴离子中间体的过程。 * b) *CO₂ → *COOH转化： 这是一个水分子介导的质子转移步骤。CV定义为参与反应的水分子中转移的氢原子与*CO₂中氧原子的距离差（r1 - r2）。模拟了质子从水分子转移到*CO₂的O原子上形成*COOH和OH⁻的过程。 * c) *COOH → *CO转化： 涉及C-O键断裂和另一个质子转移生成H₂O。CV定义为*COOH中待断裂的C-O键的键长。模拟了键断裂和伴随的质子转移过程。研究还比较了生成顶部吸附*CO(*CO_atop)和桥位吸附*CO(*CO_bridge)两种路径。 * d) *CO脱附： CV定义为CO分子质心与其吸附金位点之间的距离。模拟了*CO从表面解吸进入溶液的过程。 * e) HER研究： 同样使用SG-AIMD模拟了HER的Volmer步骤（水分解：H₂O → *H + OH⁻）和Heyrovsky步骤（电化学氢脱附：*H + H₂O + e⁻ → H₂ + OH⁻）。CV也相应定义为O-H键的键长或质子与表面的距离等。 * 验证与误差控制： 为验证SG-AIMD方法的可靠性，对CO₂活化步骤的多个中间态进行了额外的约束AIMD模拟以监控力的收敛性和计算平均力，结果与SG-AIMD得到的自由能曲线吻合良好（能垒0.61 eV）。通过使用不同的初始构象进行重复模拟，评估了各步骤自由能垒的波动范围（约±0.03-0.07 eV），表明结果对初始结构依赖性较小，误差可控。 * 电荷分析： 使用Bader电荷分析方法，实时监测每个反应步骤中关键物种（Au表面、反应中间体、K⁺、参与反应的水分子/质子/羟基）的电荷转移情况，从电子层面理解反应机制。
4. 电位校正与能量处理： * 问题： 在有限尺寸的模拟胞中，随着电荷转移反应的进行，电极电位会发生漂移。 * 解决方案： 采用Chan和Nørskov提出的方法进行恒定电位校正。该方法将电极-电解质界面近似为一个电容器，通过计算反应初态和过渡态（TS）的功函数（WF）和电荷分布差异来估算有限尺寸误差。所有基元步骤均进行了此项校正（校正值在-0.02至0.30 eV之间）。 * 中间态处理： 在*CO₂→*COOH和*COOH→*CO步骤中，分别产生了OH⁻。在模拟下一个步骤前，将这些OH⁻替换为H₂O分子。这样做是基于两个原因：i) 模拟显示OH⁻从内球向外球扩散的能垒很低（0.05-0.15 eV），表明其在实验条件下会快速扩散或被缓冲溶液中和；ii) 保持电极电荷状态的相对稳定。替换带来的能量变化通过计算氢电极（CHE）模型进行了校正。
5. 综合自由能图构建与机理分析： * 将经过校正后的各基元步骤的反应能垒和反应能汇总，绘制出完整的CO₂RR和HER在金-水-2K界面下的自由能图。 * 通过对比不同模型（如无阳离子、单阳离子在界面、双阳离子在界面、阳离子在体相）下的关键步骤能垒，并结合Bader电荷和结构分析（如K⁺与反应中间体的配位距离、水分子分布和氢键网络），深入阐释阳离子的作用机制。
四、 主要研究结果
1. CO₂RR的完整反应路径与动力学： * CO₂活化是决速步（RDS）： 在存在两个K⁺的界面下，CO₂分子从溶液吸附到金表面并活化为*CO₂⁻的步骤，需要克服0.66 eV的自由能垒（经校正后），这是整个CO₂RR路径中最高的能垒，因此被确定为RDS。这澄清了先前实验中对CO₂RR在金上RDS的争议（有的认为是CO₂吸附，有的认为是*COOH→*CO），在本研究的界面模型中得到了明确。 * 后续步骤能垒较低： *CO₂→*COOH的质子转移步骤能垒为0.38 eV；*COOH→*CO的C-O键断裂步骤能垒为0.56 eV；*CO_atop的脱附步骤能垒仅为0.33 eV。这表明一旦CO₂被成功活化，后续转化为CO并脱附的过程相对容易进行。 * *CO吸附形态与脱附： 研究发现，从*COOH可能生成两种*CO：*CO_atop和*CO_bridge。生成*CO_bridge的能垒（0.67 eV）略高于*CO_atop（0.56 eV）。更重要的是，*CO_bridge从金表面脱附的能垒高达1.05 eV，远高于*CO_atop的脱附能垒（0.33 eV）。这表明*CO_bridge一旦形成，极易作为“旁观者”物种占据活性位点而难以脱附。这与之前原位表面增强红外光谱（SEIRAS）实验观测到的*CO_bridge覆盖度约为0.2 ML且呈动力学惰性的结果完全一致。本研究从理论上解释了这一现象：在清洁的金表面，生成的*CO_atop可能迁移到桥位成为惰性旁观者；当桥位覆盖度达到饱和后，新生成的*CO_atop将直接脱附，成为真正的活性产物。 * 阳离子的关键促进机制： Bader电荷和结构分析表明，K⁺通过短程配位相互作用直接与*CO₂中间体中的O原子配位（形成K-O键），显著稳定了带负电的*CO₂⁻物种，从而大幅降低了CO₂活化的能垒。对比模拟显示，若无阳离子存在，CO₂活化无法发生（自由能持续上升，无过渡态）；若只有一个K⁺在界面配位，活化能垒也会升高。这直接证明了阳离子通过内球配位机制对CO₂RR的关键促进作用。
2. HER的抑制与阳离子的“动力学阻塞”效应： * HER能垒显著高于CO₂RR： 在同一界面条件下，HER的Volmer步骤（水分解）能垒高达1.27 eV（经校正后），Heyrovsky步骤能垒为0.83 eV。这表明HER的动力学远比CO₂RR缓慢。 * 高阳离子覆盖度抑制HER： 通过构建对比模型（“2K-at-interface” vs “2K-in-bulk”），发现当两个K⁺都位于界面区域时，Volmer步骤能垒（0.94 eV，未校正）远高于当K⁺位于体相溶液时（0.58 eV，未校正）。两个模型的平均功函数相近，排除了电位差异的影响。 * 抑制机制分析： 对界面水结构的统计分析发现，高浓度阳离子聚集在界面会导致水分子氢键网络连通性降低。这种改变使得水分子更难解离，从而对HER产生了“动力学阻塞”效应。这为近期Koper课题组等实验观察到的“高近表面阳离子浓度（如K⁺, Cs⁺）会抑制HER”的现象提供了原子层面的理论解释。
3. 综合自由能图与电荷转移特征： * 最终构建的自由能图清晰地显示，在Au-H₂O-2K界面，CO₂RR的RDS能垒（0.66 eV）远低于HER的RDS能垒（1.27 eV），从热力学和动力学上共同解释了在该条件下CO₂RR相对于HER的高选择性。 * 与传统的CHE模型相比，界面模型中的电荷转移呈现不同特征。例如，在CHE模型中，电子转移通常与质子转移耦合（PCET），且假设每个步骤有完整的电子转移。而在本研究的显式溶剂和离子模型中，Bader电荷分析显示，电子转移是连续且分布式的，Au表面、中间体和水环境之间存在动态的电荷涨落和转移，更真实地反映了电化学界面的复杂性。
五、 研究结论与价值
本研究通过先进的SG-AIMD模拟方法，首次在原子尺度上构建了金-水界面在电化学条件下CO₂RR的完整自由能图，并同步揭示了竞争反应HER的动力学。主要结论如下： 1. 阳离子的双重作用机制得以阐明： 碱金属阳离子（以K⁺为例）通过内球配位作用稳定CO₂活化关键中间体（*CO₂⁻），显著促进CO₂RR；同时，高界面阳离子浓度通过破坏界面水氢键网络，产生“动力学阻塞”效应，强烈抑制HER。这两种效应协同作用，大幅提升了CO₂电还原为CO的整体选择性和性能。 2. 明确了反应路径与决速步： 在实验相关界面条件下，CO₂活化是CO₂RR在金电极上的决速步，完整路径的能垒被定量给出。同时，理论证实了*CO_bridge是惰性旁观者物种，而*CO_atop是活性产物，与实验观测吻合。 3. 方法学价值： 本研究展示了SG-AIMD结合显式溶剂/离子界面模型在研究复杂电催化反应中的强大能力。该方法能够处理传统固-气DFT模型无法触及的溶剂介导的质子转移、离子效应和动态界面结构等问题，为从原子尺度精准模拟电化学界面反应动力学提供了重要范例。
六、 研究亮点
七、 其他有价值的内容
本研究还包含了一些对后续研究有启发性的细节发现： * 电荷转移的动态性： 通过Bader电荷实时追踪，展示了电化学界面电荷转移的非整数性和动态涨落特性，强调在复杂界面中理解电子转移需要超越简单的PCET模型。 * 羟基（OH⁻）的快速扩散： 模拟发现反应生成的OH⁻从界面扩散出去的能垒极低，这支持了实验中关于局部pH升高的观点，并为模型处理中替换OH⁻提供了合理性。 * 研究范式的推广意义： 作者指出，这种模拟电极-电解质界面的周期性模型和方法，可以扩展到研究其他电催化反应（如氧还原、氮还原等），为从原子层面设计和优化电催化体系提供了强有力的计算工具。