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作者与期刊信息

本文的作者是Paul R. Rablen，来自Swarthmore College的化学与生物化学系。该论文发表于《Journal of Organic Chemistry》的特刊“Physical Organic Chemistry: Never Out of Style”中，并于2025年4月14日被接受发表。

论文主题

本文的主题是探讨在芳香族亲电取代反应（Electrophilic Aromatic Substitution, EAS）中，吸电子基团（Electron-Withdrawing Groups, EWGs）对反应产物区域选择性的影响。传统上，EWGs被认为是间位导向基（meta-directors），但本文通过实验和计算表明，EWGs在特定条件下也会表现出邻位导向（ortho-directing）的特性，尤其是在预先存在的取代基是π-受体的情况下。

主要观点与论据

1. 吸电子基团的邻位与间位导向性

传统观点认为，EWGs在EAS反应中主要引导取代基进入间位（meta），而给电子基团（Electron-Donating Groups, EDGs）则引导取代基进入邻位和对位（ortho and para）。然而，本文通过实验和计算发现，当预先存在的取代基是π-受体时，EWGs不仅会引导取代基进入间位，还会产生相当数量的邻位取代产物，而对位取代则很少。这一发现通过简单的微扰分子轨道理论（Perturbative MO Argument）得到了合理解释。

2. 反应中间体的稳定性分析

EAS反应的机制通常涉及一个环己二烯基阳离子中间体（cyclohexadienyl cation intermediate），该中间体的稳定性对反应的选择性起着关键作用。本文详细分析了不同取代基对中间体稳定性的影响。EDGs通过其给电子特性稳定中间体，尤其是在邻位和对位时，因为在这些位置，正电荷至少在一个共振形式上会出现在与取代基相同的碳原子上。EWGs则通过σ-系统的不稳定化作用使中间体不稳定，但在间位时，正电荷避免了与取代基相连的碳原子，因此间位取代相对更有利。

3. 实验与计算结果的对比

本文列举了多组实验数据和电子结构计算结果，支持EWGs在EAS反应中不仅引导间位取代，还会产生相当数量的邻位取代产物。例如，苯甲腈（benzonitrile）的硝化反应中，邻位取代产物占17.1%，间位取代占80.7%，而对位取代仅占2.0%。类似的结果在苯甲醛（benzaldehyde）、苯乙酮（acetophenone）等化合物的反应中也被观察到。电子结构计算进一步证实了这些实验结果，表明EWGs在邻位和间位的取代产物分布具有显著的相似性。

4. 分子轨道理论的解释

本文提出了一个基于分子轨道理论的解释，认为EWGs作为π-受体，在环己二烯基阳离子中间体中，其最低未占分子轨道（LUMO）与阳离子的最高占据分子轨道（HOMO）之间存在有利的相互作用。由于阳离子HOMO在邻位和间位具有对称性，EWGs在这些位置能够更好地稳定中间体，而对位则由于HOMO的节点位置而无法实现这种稳定化作用。

5. 传统观点的局限性

本文指出，传统观点将EWGs简单地归类为间位导向基，而忽略了其邻位导向的潜力。这种局限性部分源于我们倾向于看到符合预期的结果，即从实验数据中看到EDGs的邻位和对位导向性，以及EWGs的间位导向性。然而，本文通过详细的数据分析和理论解释，表明EWGs应被视为邻位和间位导向基（ortho, meta-directors），类似于EDGs被视为邻位和对位导向基（ortho, para-directors）。

论文的意义与价值

本文通过实验和理论计算，重新审视了EWGs在EAS反应中的导向性，提出了EWGs不仅具有间位导向性，还具有显著的邻位导向性。这一发现不仅丰富了我们对EAS反应机制的理解，还为有机合成中的区域选择性控制提供了新的思路。此外，本文提出的分子轨道理论解释为理解取代基对反应中间体稳定性的影响提供了新的视角，具有重要的理论和应用价值。

亮点

1. 重要发现：EWGs在EAS反应中不仅引导间位取代，还会产生相当数量的邻位取代产物，这一发现挑战了传统观点。
2. 理论创新：通过分子轨道理论解释了EWGs在邻位和间位取代中的选择性，为理解反应机制提供了新的视角。
3. 数据支持：本文列举了多组实验数据和电子结构计算结果，支持其观点，增强了结论的可信度。

通过这篇论文，作者Paul R. Rablen为芳香族亲电取代反应的研究提供了新的见解，推动了物理有机化学领域的发展。