关于锂枝晶电场弛豫调控实现安全长寿命锂离子电池的研究报告
本文介绍了一项由Xuebing Han, Shuoyuan Mao（共同第一作者）、Yu Wang, Yao Lu, Depeng Wang, Yukun Sun, Yuejiu Zheng, Xuning Feng, Languang Lu, Jianfeng Hua, Minggao Ouyang（通讯作者）等研究人员共同完成的重要研究成果。该团队主要来自清华大学（车辆与运载学院、智能绿色车辆与交通全国重点实验室、化学工程系）、中国科学院北京纳米能源与系统研究所、四川新能源汽车创新中心有限公司以及上海理工大学机械工程学院。该研究于2025年发表于顶级学术期刊Nature Communications（第16卷，文章号3699）。
学术背景与研究目的
锂离子电池因其高能量密度和耐用性，已成为实现碳中和目标的关键储能技术。然而，在快速充电或低温等苛刻条件下，锂离子电池的负极（通常为石墨）表面会发生析锂现象，形成锂枝晶。锂枝晶具有高反应活性、大比表面积，会与电解液发生剧烈副反应，导致活性锂的不可逆损耗和大量热量产生，严重威胁电池的安全与寿命。更严重的是，在后续循环中，部分锂枝晶会与负极失去电连接，形成“死锂”（dead lithium），进一步加速电池性能衰减。因此，有效调控锂沉积行为、抑制锂枝晶的危害，是开发安全、长寿命、快充型锂离子电池的核心挑战。
传统的后处理策略主要分为两类：一类是在锂沉积后立即进行日历老化（静置），但这被认为会导致脆弱固态电解质界面（Solid Electrolyte Interphase， SEI）的过度生长，加速衰减；另一类是锂沉积后立即放电（剥离），这虽能抑制SEI生长并促使大部分锂离子可逆剥离，但剥离过程易导致枝晶尖端断裂，产生“死锂”。尽管近期研究（如放电后静置）发现可以通过重新激活部分“死锂”来恢复容量，但这些仍是“事后补救”措施，未能从源头上同时抑制有害SEI和“死锂”的形成。本研究旨在挑战传统认知，探索一种能够在锂枝晶形成后立即介入、从源头同时优化SEI成分和枝晶形态的调控策略，其最终目标是开发一种高效、省时且易于实际应用的锂沉积管理协议。
详细研究流程
本研究采用了从基础机理探索到实际电池验证的系统性研究流程，结合了多种原位、非原位表征技术和相场模拟。
1. 不同后处理流程的性能对比与异常现象发现 * 研究对象与设计：研究首先使用锂金属||石墨（Li||Gr）扣式电池作为模型体系。为了系统比较不同后处理条件对电池容量恢复的影响，研究者设计了一套标准化的测试协议：在固定的10小时总处理时间内，安排析锂后立即静置 a 小时，然后进行放电，再静置 b 小时（满足 a + b = 10）。设置了 a = 0, 1, 2, 5, 10 五组实验。同时设置了低速率沉积和低速率剥离两个对照组，以评估调控协议本身的有效性。 * 测试与数据分析：每组实验进行三次以保证可重复性。通过计算析锂-放电单循环的库伦效率（CE，即容量保持率CRR1）以及包含后续一个正常循环的两循环总容量保持率（CRR2），来全面评估不同处理条件的效果。 * 关键发现：结果出现反直觉现象：析锂后短期静置（a=1或2小时）的组别，其容量恢复率显著高于其他所有组别，包括传统认为最优的“立即放电后长期静置”（a=0, b=10）组。这一发现挑战了“析锂后静置必然有害”的传统观念，提示短期静置可能蕴含独特的优化机制，成为本研究的起点。
2. 锂沉积后静置期的原位多模态观测 为探究上述现象的机理，研究团队自主设计并搭建了原位拉曼光谱-光学显微镜-电化学阻抗谱（In-situ Raman-optical microscopy-EIS）联用系统。 * 研究对象与样品制备：使用特制的光学扣式电池，其正极壳中心钻孔并封装蓝宝石玻璃以提供观测窗口。采用网状石墨负极以利于光学观测。 * 实验流程：首先对石墨负极进行小电流化成形成稳定SEI并完全锂化为LiC6；然后进行过充电以诱发锂沉积；最后进行长达20小时的静置，并在整个过程中同步进行拉曼光谱、光学成像和EIS测量。 * 化学演变分析（拉曼光谱）：结果显示，在短期静置（1-3小时）期间，代表无机SEI成分（如Li2O，~500 cm⁻¹）的拉曼峰略有增强，而代表有机SEI成分（如ROCOOLi，~1522 cm⁻¹）的峰增强不明显；但在长期静置后，有机成分显著增加。这表明短期静置有利于形成富含致密无机成分的SEI，而长期静置则导致疏松有机SEI的生成。 * 物理形态演变分析（光学显微镜）：通过对采集的视频图像进行RGB通道分解处理，专门提取出金属锂（呈现灰色）的区域。对比分析发现，在静置初期（如前0.5-1小时），金属锂覆盖的面积逐渐减小，之后变化趋缓。这暗示锂枝晶的形貌可能发生了“钝化”或“平滑化”。 * 界面过程分析（EIS与等效电路拟合）：EIS谱图显示，析锂后 semicircle 尺寸变小，在静置期间逐渐恢复。通过等效电路模型拟合参数发现，在短期静置期间，代表SEI电阻的欧姆阻抗R0和反映双电层电容的CPE参数Y0均下降；而长期静置后二者均上升。这与拉曼和光学观测结果相互印证：短期静置伴随SEI成分优化和枝晶表面积减小。
3. 锂沉积后静置期的非原位半定量分析 为了更精确地表征SEI的化学与结构演变，研究进行了系列非原位分析。 * 深度剖面分析（XPS）：对析锂后静置20小时的石墨负极进行X射线光电子能谱分析，并采用不同深度的氩离子溅射。结果显示，从SEI深层（接近锂金属）到表层，C-C/C-H（有机成分）逐渐增加，而Li2CO3、Li2O和LiF（无机成分）逐渐减少，证实了SEI沿厚度方向存在从内层无机向外层有机的梯度结构。与未析锂的LiC6状态对比，估算出新形成的SEI厚度约30纳米，且表层有机成分比例显著高于原始SEI。 * 时间尺度分析（SEM-EDS）：对不同静置时间点（0, 1, 6, 14, 20小时）的样品进行扫描电子显微镜-能谱分析。结果显示，随静置时间延长，电极表面的碳含量逐渐升高，而氧和氟含量逐渐降低，这从元素比例上直接证实了有机SEI随静置时间延长而逐渐形成的过程。 * 形貌统计（SEM）：SEM图像显示，随着静置时间延长，锂枝晶呈现变粗、变平滑的趋势。这与原位光学观测到的“面积减小”现象一致，共同指向枝晶形貌的弛豫平滑化。
4. 静置期间枝晶形貌演变的机理研究（相场模拟） 为理解枝晶平滑化的物理本质，研究团队采用COMSOL Multiphysics软件进行了相场模拟。 * 模型构建：在8μm × 4μm的电解液域中，模拟了锂枝晶在过电位下的生长、终止以及终止后的静置过程。 * 模拟结果与机理揭示：模拟清晰显示，在锂沉积期间，电场梯度和Li⁺浓度梯度集中于枝晶尖端，驱动枝晶纵向生长。在沉积终止时，电场仍集中于尖端。然而，在静置期间（无外电流），电场梯度迅速弛豫消散，不再集中于尖端。这导致非尖端区域的Li⁺浓度梯度相对高于尖端。因此，Li⁺会从尖端局部剥离，并沉积到枝晶侧面，形成局部的电荷转移。这一过程使得枝晶尖端逐渐变得平滑、粗壮。作为对比，模拟“立即放电”过程显示，放电时电场和浓度梯度依然集中于尖端，导致锂从尖端持续剥离，使细处更细，最终易断裂形成“死锂”。
5. 基于电场弛豫的锂沉积调控策略在实际电池中的验证 基于上述机理，研究者提出了“析锂后短期静置” 的调控策略，并在商用石墨||磷酸铁锂（Gr||LFP）软包电池（0.9 Ah）上进行了验证。 * 实验设计：电池在3C倍率（2.7A，20分钟充满）下进行快充以诱发析锂，然后在每个充放电循环中分别引入不同的静置环节：无调控（a=0, b=0）、沉积后长期静置（a=10, b=0）、放电后长期静置（a=0, b=10）、沉积后短期静置（a=1或2, b=8）以及优化的短期静置（a=1, b=1）。每组进行两个电池的重复实验。 * 性能测试与数据分析：循环测试100周，监测容量保持率和库伦效率（CE）。 * 验证结果：采用“沉积后短期静置（a=1, b=1）”策略的电池表现出最佳的性能保持，在100次3C快充循环后，容量保持率从无调控组的80%提升至95%。相比于目前最先进的“放电后长期静置（a=0, b=10）”方法，新策略在将调控时间缩短80%的同时，还使容量损失率降低了23.8%。此外，研究还发现一个意外现象：容量衰减与传统的库伦效率（CE）并无直接关联。性能最好的组（a=1,b=1）其CE大多低于100%，而CE经常高于100%的组（如a=0,b=10，因“死锂”再活化）反而容量衰减更快。这表明传统的单循环CE无法准确反映涉及“死锂”形成与再活化的复杂循环衰减趋势，新策略的优势在于从源头上减少了“死锂”的生成。
研究结论与价值
本研究得出核心结论：合理利用锂枝晶形成后的电场弛豫过程，通过实施短期静置，是一种能够同时从源头优化SEI成分和枝晶形态的有效调控策略。 其科学价值在于： 1. 揭示了新的机理：明确了静置初期电场弛豫驱动的两个关键竞争过程——有利于电池寿命的“无机SEI形成/枝晶平滑化”和不利于电池寿命的“有机SEI过度生长”。短期静置恰好抓住了前者占主导的时间窗口。 2. 提出了创新策略：颠覆了“析锂后必须立即放电”的传统认知，提出了“先短期静置，再放电”的优化操作流程。 3. 实现了性能突破：在商用电池上验证了该策略可显著提升快充循环寿命，且方案简单、耗时短，贴近用户实际使用习惯（如充电后短暂搁置），具备很高的实际应用潜力。 4. 提供了普适性见解：该研究聚焦于锂枝晶这一多种金属负极电池（如钠离子电池、锌离子电池）的共性问题，其基于电场弛豫的调控思路为更广泛的电池体系提供了理论参考。
研究亮点