综合学术报告

这篇文章是由 Heng Zhang、Chunhao Yang、Shengying Zhao、Tingting Wang 和 Wancheng Zhu 撰写，由 Journal of Chemical Research 于2021年1月至2月出版，文章 DOI 为：https://doi.org/10.1177/1747519820925997，作者主要来自中国曲阜师范大学化学与化工学院。本文是一项关于H4PMo11VO40杂多酸催化材料的原创性研究，探讨了其在不同硅基载体上的分散性、热稳定性及催化性能差异。

研究背景与目的

H4PMo11VO40杂多酸（HPA, heteropolyacid）因其优良的酸性和氧化性能，被广泛应用于选择性氧化和酸催化反应中，如在四碳路线（C4 route）中将甲基丙烯醛（Methacrolein，MAL）氧化为甲基丙烯酸（Methacrylic acid，MAA）这一关键工业步骤。然而，HPA本身的表面积通常较低，有效活性位点暴露不足，限制了其催化活性和空间时间产率。因此，将HPA负载于表面积较大的载体上成为提高其催化性能的重要方法。

现有研究表明，具有高度有序结构的介孔二氧化硅（如SBA-15和MCM-41）因其可调谐的孔结构和丰富的表面羟基，已被用于改善HPA的催化性能。然而，MAL氧化为MAA的研究鲜有深入探讨，现有的支持型HPA催化剂在活性和选择性方面仍未达到满意的水平。为此，本文的研究目的是在不同结构的硅基载体上负载H4PMo11VO40杂多酸，比对其分散性、热稳定性和催化性能，探讨载体孔结构对HPA结构演变的影响。

研究方法

样品制备

研究中共使用了三种载体：有序介孔硅材料（SBA-15和MCM-41）以及三维有序大孔二氧化硅（3DOM SiO2）。SBA-15和MCM-41按照文献中经典方法合成，而3DOM SiO2的制备则通过基于聚苯乙烯胶体模板的方法进行，采用正硅酸四乙酯（TEOS）为前驱物。载体负载HPA的步骤包括浸渍干燥、calcination（煅烧）等，最终保证HPA的负载量为41.5%。

研究过程

研究共分为以下几个核心部分： 1. 热重分析（TG）： 通过测定材料的重量损失来分析水分脱除、烷基化物分解等热稳定性演变。 2. X射线衍射（XRD）： 验证HPA在不同载体上的晶相及其变迁。 3. 傅立叶变换红外光谱（FTIR）： 分析负载后HPA的特征振动光谱，验证Keggin型结构的保留情况。 4. 透射电子显微镜（TEM）： 观察HPA颗粒的分散程度及热处理对其分布的影响。 5. 比表面积及孔结构分析： 通过N2吸附-脱附实验测定催化剂的孔隙特性。 6. 催化性能评价： 在固定床反应器中进行MAL气相氧化实验，考察不同催化剂的活性和MAA选择性。

研究结果

样品热稳定性及结构演变

1. TG实验结果：

   • HPA/3DOM SiO2样品相较于其他两种载体，脱水程度更低，表明其在大孔载体中具有较低的水合状态，有利于热稳定性的提升。
   • SBA-15和MCM-41中，HPA呈高度分散状态，但水合程度较高，更容易热分解。

2. XRD和FTIR分析：

   • 未焙烧的HPA/3DOM SiO2清晰显示出Keggin结构，焙烧到350°C开始观察到单斜晶型MoO3生成，进一步升温至400°C时转变为正交晶型MoO3。
   • 相比之下，HPA/SBA-15和HPA/MCM-41在较低温度下即出现HPA分解，Keggin结构难以维持。

3. TEM观察：

   • 3DOM SiO2载体上的HPA颗粒尺寸约为5nm，分布均匀稳固；加热后颗粒略有增大，仍保留一定稳定性。
   • SBA-15和MCM-41中，HPA颗粒主要分布在孔道出口，表现出较强的迁移趋势及分解现象，孔道越小（如MCM-41），颗粒聚集受到的限制越显著。

孔结构及比表面积分析

3DOM SiO2呈现典型的Ⅱ型吸附等温线，具有较大的比表面积（189 m²/g），负载HPA后因孔道阻塞导致面积下降；SBA-15和MCM-41负载后孔径变窄，进一步验证了HPA进入内部孔道。

催化性能评价

在315°C的反应温度下： - HPA/3DOM SiO2表现出最佳的催化性能，MAL转化率为67%，MAA选择性高达87%。 - HPA/SBA-15与HPA/MCM-41的MAL转化率接近，但分别仅有21%和8%的MAA选择性。 这一结果得益于3DOM SiO2大孔结构赋予的热稳定性及活性位点的完整性。

酸性分析

NH3-TPD实验表明HPA/3DOM SiO2样品的Brønsted酸位点较完好地保留，酸强度略微下降；而SBA-15和MCM-41中的酸性位点显著减少，强酸性几乎完全丧失。

研究结论

这项研究揭示了载体孔结构在调控H4PMo11VO40杂多酸分散性和热稳定性方面的核心作用。相比于一维介孔材料（SBA-15和MCM-41），三维有序大孔材料（3DOM SiO2）： - 保持了HPA的完整Keggin结构； - 提供了更高的热稳定性和催化活性； - 优化了活性酸位点的暴露。

研究表明，3DOM SiO2支持的HPA在MAL选择性氧化为MAA方面具有潜在的工业应用前景。

亮点与意义

1. 创新性材料设计： 本研究首次系统性考察了不同孔结构（介孔和大孔）对HPA催化剂的影响机制。
2. 热稳定性提升： 验证了3DOM SiO2材料显著提高了HPA在高温下的稳定性。
3. 应用潜力： 在工业关键反应中展现出卓越的催化性能，提供了优化现有催化剂的新思路。

这是目前关于HPA催化性能研究领域的一个重要进展，同时也为硅基载体在绿色化学中的应用提供了新视角。