《Advanced Materials》关于电化学二氧化碳还原反应的催化剂设计与反应器优化的研究进展综述

文献基本信息

这篇综述文章由来自华中科技大学（Huazhong University of Science and Technology, HUST）的Zhitong Wang, Yansong Zhou, Bao Yu Xia等学者，以及来自海南大学（Hainan University）、西安交通大学（Xi’an Jiaotong University）、伦敦大学学院（University College London, UCL）、伦敦玛丽女王大学（Queen Mary University of London）的研究团队合作完成，发表于2023年的《Advanced Materials》期刊。

文章系统地总结了电化学二氧化碳还原反应（CO2RR, Electrochemical Carbon Dioxide Reduction Reaction）的催化剂设计和反应器优化的研究进展，旨在为实现碳中和社会提供科学依据和技术路径。

研究背景与动机

全球二氧化碳减排的挑战

自工业革命以来，全球二氧化碳浓度从1800年的约280 ppm上升至2015年的410 ppm，导致气候变化、环境恶化及化石燃料资源枯竭等严峻问题。为了应对这些挑战，《巴黎协定》提出了减少碳排放的目标，其中碳捕集、利用与储存（CCUS, Carbon Capture, Utilization, and Storage）技术尤为关键。

电化学CO2RR的优势

相比光化学（Photochemistry）、生物化学（Biochemistry）和热化学（Thermochemistry）方法，电化学CO2RR在可再生能源电力驱动下，利用水作为氢源，将CO₂转化为高能量密度化学品（如CO、甲酸（HCOOH）、乙烯（C₂H₄）、乙醇（C₂H₅OH）等），具有更高效、可持续的特点。然而，该技术仍面临催化剂设计（如选择性低、稳定性差）和反应器优化（如传质限制、能量效率低）等挑战。

电化学CO2RR的科学基础

反应机理

电化学CO2RR涉及复杂的多电子-质子耦合转移（PCET, Proton-Coupled Electron Transfer）过程，其中关键反应路径包括：
1. CO₂活化与解离：CO₂分子首先吸附在催化剂表面，形成•CO₂⁻ (*CO₂•⁻) 中间体。
2. C1产物路径（如CO、HCOOH、CH₄等）：
- *COOH中间体倾向生成CO；
- *OCHO中间体倾向生成甲酸（HCOOH）。
3. C2+产物路径（如C₂H₄、C₂H₅OH、C₃等）：涉及C-C偶联，包括•CO二聚或•CHO偶联等机制。

反应评估指标

1. 法拉第效率（FE, Faradaic Efficiency）：特定产物的电子利用率。
   
2. 单程转化效率（SPCE, Single-Pass Conversion Efficiency）：衡量实际CO₂利用率，避免高估性能。
   
3. 电流密度（Current Density）：决定反应速率，需结合电化学活性表面积（ECSA, Electrochemically Active Surface Area）评估本征活性。
   

催化剂设计的关键策略

1. 电子结构调控

通过调整金属活性位点的d带中心（d-band center），优化中间体吸附能：
- 单原子催化剂（SACs, Single-Atom Catalysts）：如Ni-N₄位点，通过调节配位数（如Ni-N₃-V）降低*COOH形成能垒，提升CO选择性。
- 纳米颗粒（NPs, Nanoparticles）：较小的颗粒（如<10 nm Cu NPs）提供更多低配位活性位点，促进C-C偶联。
- 晶面调控：Cu(100)晶面比Cu(111)更利于乙烯（C₂H₄）生成。

2. 吸附构型调控

• 单点位点吸附（单原子）：如Pd催化剂在低偏压下形成•OCHO（生成甲酸），高偏压下形成**•COOH（生成CO）。
  
• 多位点协同：如Cu-Ag合金通过阻断*CCH（乙烯中间体）的高配位吸附，促进乙醇（C₂H₅OH）生成（FE=41%）。
  

3. 中间体浓度调控

提高*CO局部浓度可促进C-C偶联：
- 溢出效应（Spillover）：Ag/Cu催化剂中，Ag位点生成的*CO溢出至Cu位点，提升C₂H₄选择性（FE=76%）。
- 纳米限域（Nanoconfinement）：如多壳层Cu纳米球（3-shell）延长*CO停留时间，提高C₂+产物选择性（FE=77%）。

4. 间接调控作用

• 界面电场效应：高曲率纳米针（如Au）增强局部K⁺吸附，稳定*COOH中间体。
  
• 质子管理（*H supply）：如Ir修饰的Cu₃N/Cu₂O催化剂通过Ir位点提供*H，促进*CHO形成，提高CH₄选择性（FE=75%）。
  

反应器优化进展

1. H型电解池

适用于快速催化剂筛选，但受限于CO₂溶解度和传质速率。

2. 流动池（Flow Cell）

采用气体扩散电极（GDE, Gas Diffusion Electrode），实现高电流密度（>1 A cm⁻²）和C₂+产物选择性（>80%）。

3. 膜电极组件（MEA, Membrane Electrode Assembly）

集成催化剂、膜和电解质，提升能量效率，但需解决碳酸盐堵塞问题。

研究意义与展望

科学价值

• 揭示了电化学CO2RR的反应机理与催化剂构效关系，为理性设计高效催化剂提供指导。
  
• 提出了中间体浓度调控、界面电场优化等新策略，推动C₂+产物选择性的突破。
  

应用前景

• 工业化CO₂转化：如乙烯、乙醇等化学品的电合成。
  
• 可再生能源储能：将间歇性风光电力储存于化学键中。
  

未来挑战

1. 提升单程转化效率（SPCE），减少CO₂循环能耗。
   
2. 开发酸性电解体系，避免碳酸盐形成。
   
3. 规模化反应器设计，实现高纯度产物分离。
   

亮点总结

1. 系统性综述：涵盖催化剂设计（电子结构、吸附构型、中间体浓度、间接调控）与反应器优化的全链条研究。
   
2. 创新策略：如单原子催化剂、纳米限域、界面电场调控等，推动C₂+产物选择性突破80%。
   
3. 工业化导向：强调高电流密度（>1 A cm⁻²）和单程转化效率（SPCE）的重要性。
   

这篇综述为电化学CO₂还原技术的基础研究与工业应用提供了重要参考，助力碳中和目标的实现。