本文的主要作者为王媛媛（Yuanyuan Wang）和杨喜云（Xiyun Yang）等，研究团队来自中南大学冶金与环境学院（School of Metallurgy and Environment, Central South University）。该研究发表于 Elsevier 旗下期刊《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》第638卷，论文编号为128283，于2022年1月13日在线发表。

本研究属于锂离子筛（lithium ion-sieve）吸附材料领域，具体聚焦于尖晶石型锰基锂离子筛 ( H{1.6}Mn{1.6}O4 ) 的结构改性及其在盐湖卤水提锂中的应用。随着新能源汽车产业的快速发展，锂资源需求显著增长。盐湖卤水、海水和矿石是三种主要锂资源，其中盐湖卤水储量最大。尖晶石型锰基锂离子筛因其成本低、对锂选择性高而受到广泛关注，其中 ( H{1.6}Mn_{1.6}O_4 ) 具有最高的理论锂吸附容量。然而，该材料在酸洗转化过程中容易发生锰溶解，导致尖晶石结构破坏，同时锂离子与氢离子交换引起的晶胞体积收缩也会降低循环稳定性，这些缺点严重制约了其大规模商业应用。因此，本研究旨在通过锆（Zr）掺杂和 ( Li_2ZrO_3 ) 表面包覆的协同改性策略，同时提高锂离子筛的吸附性能和循环稳定性。

研究流程主要包括四个步骤：前驱体合成、酸洗制备锂离子筛、吸附性能测试以及循环稳定性评价。首先，通过水热处理结合高温焙烧的方法合成了系列前驱体 ( Li_{1.6}ZrxMn{1.6-x}O_4 )（x = 0.00、0.02、0.04、0.06、0.08）。具体过程为：将电解二氧化锰在600℃下焙烧8小时得到三氧化二锰，随后将三氧化二锰和一定量的硝酸锆加入氢氧化锂溶液中搅拌，再转入高压釜中在300℃下反应17小时，最后在450℃下焙烧6小时得到锆掺杂前驱体。对于 ( Li_2ZrO_3 ) 包覆样品，先将碳酸锂、硝酸锂和硝酸锆按一定比例溶解于95%乙醇溶液中，再加入锆掺杂前驱体超声搅拌，经350℃和550℃两步热处理后得到 ( Li_2ZrO3 ) 包覆的 ( Li{1.6}ZrxMn{1.6-x}O4 ) 样品。随后，将前驱体在0.5 M盐酸溶液中于25℃下酸洗4小时，得到相应的锂离子筛 ( H{1.6}ZrxMn{1.6-x}O_4 )。在表征方面，研究采用了X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）等手段对样品的晶体结构、形貌、元素分布和化学价态进行了系统分析。吸附实验使用来自罗布泊的盐湖卤水作为吸附介质，通过吸附动力学和吸附等温线模型拟合了锂离子吸附过程，并进行了20次吸附-脱附循环以评价循环稳定性。

研究结果表明，锆掺杂能有效扩大尖晶石晶格常数和晶胞体积。XRD分析显示所有锆掺杂前驱体均为纯相 ( Li{1.6}Mn{1.6}O_4 ) 结构，随着锆掺杂量从0增加到0.08，（111）衍射峰向低角度偏移，晶格常数从8.1420 Å增加到8.1552 Å。XPS分析证明锆以 ( Zr^{4+} ) 形式成功掺杂进入锰氧晶格，并形成了较强的 ( Zr-Mn-O ) 键。EDS元素面分布图显示锆元素在颗粒中均匀分布。当锆掺杂量为x = 0.04时，锰溶解百分比为3.64%，但锂吸附容量较未掺杂样品有所提高，这归因于晶胞体积扩大有利于锂离子扩散。对于 ( Li_2ZrO3 ) 包覆的 ( Li{1.6}Zr{0.04}Mn{1.56}O_4 ) 样品，TEM和HRTEM观察表明样品具有明显的核壳结构，包覆层厚度约为5–10 nm，晶面间距为0.251 nm，与 ( Li_2ZrO_3 ) 的（112）晶面一致。当包覆量为2 wt%时，锂吸附容量达到38.43 mg·g⁻¹，初始锰溶解百分比降低至2.76%。吸附动力学拟合结果表明，准二级动力学模型的相关系数高达0.999，说明吸附过程属于化学吸附；吸附等温线拟合结果显示Langmuir模型的相关系数为0.998，明显高于Freundlich模型的0.918，表明锂离子吸附为单分子层吸附。

在循环稳定性方面，经过20次循环后，2 wt% ( Li_2ZrO3 ) 包覆的 ( H{1.6}Zr{0.04}Mn{1.56}O4 ) 的吸附容量保持率高达94.5%，明显高于未改性 ( H{1.6}Mn_{1.6}O4 ) 的78%和仅掺杂 ( H{1.6}Zr{0.04}Mn{1.56}O_4 ) 的85%。同时，其锰溶解百分比降至0.15%，远低于未改性和仅掺杂样品。XRD分析显示，循环后样品的（111）峰向高角度偏移，说明晶胞体积发生收缩，但改性样品的偏移角度小于未改性样品，这证明锆掺杂能有效抑制循环过程中由 ( Li^+-H^+ ) 交换引起的晶胞收缩。此外，( Li_2ZrO_3 ) 包覆层通过隔离锂离子筛与酸的直接接触，抑制了锰溶解，同时其本身作为锂离子导体还能提供部分吸附容量。

本研究的结论是，锆掺杂与 ( Li_2ZrO_3 ) 包覆的协同改性策略能够同时提高锂离子筛的吸附容量和循环稳定性。2 wt% ( Li_2ZrO3 ) 包覆的 ( Li{1.6}Zr{0.04}Mn{1.56}O_4 ) 表现出最佳综合性能，在盐湖卤水中的锂吸附容量为38.43 mg·g⁻¹，初始锰溶解百分比为2.76%，20次循环后吸附容量保持率为94.5%。该研究的科学价值在于揭示了锆掺杂扩大晶胞体积、稳定尖晶石结构以及 ( Li_2ZrO_3 ) 包覆层抑制锰溶解并参与锂离子传输的协同机制；应用价值在于为盐湖卤水提锂用高性能锂离子筛的结构设计提供了新的技术思路。

本研究的亮点包括：首次将锆掺杂与 ( Li_2ZrO_3 ) 包覆相结合用于尖晶石型锂离子筛改性，发现二者具有明显的协同效应；( Li_2ZrO_3 ) 包覆层不仅充当保护层减缓锰溶解，还因其锂离子导体特性提供额外吸附容量；锆掺杂通过扩大晶胞体积改善了锂离子扩散通道并抑制了循环过程中的晶胞收缩。该工作为锂离子筛的结构优化提供了可借鉴的策略。