含锌中和污泥通过硫化焙烧与盐酸浸出实现钙的选择性分离研究
作者与发表信息
该研究由中南大学（Central South University）资源加工与生物工程学院的张天赋（Tianfu Zhang）、刘伟（Wei Liu）、韩俊伟（Junwei Han，通讯作者）、吴桂婷（Guiting Wu）、焦芬（Fen Jiao）和覃文庆（Wenqing Qin）共同完成。研究成果发表于学术期刊《Separation and Purification Technology》第259卷，2021年，文章编号118064，于2020年11月27日在线发表。
研究背景与目标
含锌中和污泥是锌冶炼工业废水石灰中和处理过程中产生的一种大宗危险废弃物。据统计，仅2017年，中国此类污泥的排放量就高达约150至200万吨。该污泥不仅含有如锌、镉、砷等有毒重金属，若采用直接填埋的方式处置，不仅占用大量土地资源，还存在严重的潜在环境威胁；同时，污泥中富含的锌、铅、铜等有价金属又使其成为一种重要的二次资源。因此，开发一种经济高效且环境友好的方法来回收这些有价金属，具有显著的紧迫性和重要的现实意义。
此前，针对此类污泥的处理，主要有火法（pyrometallurgical）和湿法（hydrometallurgical）两种工艺路线。传统火法如热化学分解法通过高温（1200°C以上）还原焙烧分解硫酸钙（CaSO₄），虽能回收有价金属并制备硫酸和水泥，但能耗极高。湿法工艺中的相转化技术，如在氨水中转化硫酸钙制备碳酸钙（CaCO₃）和硫酸铵，虽然能耗较低，但污泥中的重金属和杂质会严重影响产品纯度，阻碍其商业化应用。近年来，硫化技术（sulfidation technology）因能够将污泥中的金属氧化物转化为可浮选的硫化物而受到关注，如水热硫化-浮选法，但此法生成的金属硫化物晶粒细小、结构不佳，导致可浮性差。
因此，本研究旨在开发一种硫化焙烧（sulfidation roasting）和盐酸（HCl）浸出（leaching）的联合工艺来处理含锌中和污泥。该工艺的核心目标有二：其一，利用污泥中石膏分解产生的硫元素，将锌等有价金属转化为金属硫化物，实现锌的物相重构；其二，在焙烧过程中同步实现硫的固定，消除二氧化硫（SO₂）的排放。焙烧产物再通过盐酸浸出选择性分离钙，最终获得高品位的锌精矿，实现污泥的资源化和无害化。
详细研究流程与实验方法
该研究主要分为原料特性分析、硫化焙烧实验、盐酸浸出实验以及分析与表征四大部分，形成了一个逻辑严谨的实验流程。
第一部分：原料特性分析 实验所用的锌中和污泥取自湖南省某锌冶炼厂，是处理锌冶炼废水时产出的废渣。污泥首先经过干燥、研磨和筛分至0.1毫米以下，以备后续分析及实验使用。 通过化学成分分析（表1）发现，污泥中锌（Zn）、硫（S）和钙（Ca）的含量分别高达12.78%、14.31%和17.89%。锌物相组成分析（表2）进一步揭示，污泥中的锌主要以氧化物形态（氧化锌）存在，占比高达96.88%，仅有少量以硫化物和铁酸盐等形式存在，这表明其非常适合作为硫化焙烧处理的原料。 X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜与能谱（SEM-EDS）分析（图1）显示，污泥的主要矿物成分为二水硫酸钙（CaSO₄·2H₂O），而锌的氧化物因呈非晶态未被XRD识别出，但通过SEM-EDS观察到富含锌和氧的细小白色颗粒散落在较大的硫酸钙颗粒周围，这些颗粒被推断为氢氧化锌（Zn(OH)₂）。 实验所用的辅助材料包括：作为还原剂的碳粉，其固定碳含量为59.45%；作为焙烧保护气体的高纯氮气（纯度99.9%）；作为浸出剂的盐酸（HCl），用于从焙烧样中选择性提取钙；以及用于吸收浸出过程尾气的氢氧化钠（NaOH）溶液。盐酸和氢氧化钠均为分析纯级别。
第二部分：硫化焙烧实验 焙烧实验在管式炉（型号KJ, GSL-1700X-III）中进行。具体操作流程为：每次实验取50克预处理后的污泥与碳粉按预定质量比（10%, 15%, 20%）充分混合。混合物被装载于带盖的刚玉舟中，然后推入管式炉的恒温加热区。在整个焙烧过程中，以1.5升/分钟的流速持续通入氮气作为保护气。样品以10°C/分钟的速率升温至目标温度（600-1100°C），并在此温度下根据程序设定恒温焙烧一定时间（30-180分钟）。焙烧结束后，炉内样品随炉冷却至室温，最后取出、收集、称重并筛分，用于后续分析和浸出实验。 本研究采用四个关键指标来评价焙烧效果：锌硫化率（Zinc sulfidation rate）、锌挥发率（Zinc volatilization rate）、硫固定率（Sulfur fixation extent）和硫化钙生成率（Calcium sulfide generation rate）。前两者通过选择性溶解和化学物相分析测定，硫含量通过红外碳硫分析仪（HORIBA, EMIA-820V2）检测。为了优化工艺，科研人员首先利用Outokumpu HSC Chemistry 9.0软件进行了热力学计算，分析了可能反应的吉布斯自由能变和体系平衡组成，为实验提供了理论指导。
第三部分：盐酸浸出实验 盐酸浸出实验在装有机械搅拌、温度控制器和水浴装置的300毫升玻璃锥形瓶中进行。实验首先配制好预定浓度和液固比（liquid-to-solid ratio (l/s)）的盐酸溶液，并预热至设定温度。当温度达标后，取15克最优条件下的焙烧样投入锥形瓶中，在400转/分钟的搅拌速率下进行浸出。产生的尾气用氢氧化钠溶液吸收。浸出结束后，用真空过滤器进行固液分离。测量浸出液体积，并通过电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）分析其中钙和锌的浓度。滤渣经烘干、称重、研磨后，进行XRD和化学成分分析。钙和锌的浸出率（leaching rate）是评价分离效果的核心指标。
第四部分：分析与表征方法 所有样品的化学成分均采用ICP-AES测定。中和污泥及各焙烧产物中硫化钙（CaS）和硫酸钙（CaSO₄）的含量分别参照GB/T 176-2017和GB/T 5484-2000标准进行化学分析。样品的晶体矿物组成采用X射线粉末衍射（XRD）进行表征，扫描范围为5°至80°，速率为10°/分钟。样品的微观形貌和元素分布则通过扫描电子显微镜（SEM）结合能谱（EDS）分析进行检测。
主要研究结果与分析
热力学分析结果 热力学计算为焙烧过程的可行性及条件控制提供了方向。对可能反应的吉布斯自由能变（ΔGθ）的计算结果表明，在有碳存在的条件下，利用硫酸钙作为硫化剂将氧化锌（ZnO）硫化在热力学上是可行的，且升温有利于硫化反应和硫酸钙向硫化钙的还原。然而，温度高于900°C时，硫酸钙会分解生成氧化钙（CaO）和二氧化硫，氧化锌也会被还原为金属锌蒸汽，不利于硫的固定和锌的硫化。对体系在700°C下的平衡组成计算表明，当碳的输入量在2千摩尔（kmol）左右时，硫化锌（ZnS）的平衡量达到最大值，同时体系中几乎不产生二氧化硫气体，这证明通过控制焙烧温度和气氛，可以同时实现锌的硫化与硫的固定。
硫化焙烧实验结果 基于热力学分析，研究人员系统考察了焙烧温度、碳粉用量和焙烧时间三个关键实验参数的影响。 温度（600-1100°C）和碳用量（10%, 15%, 20%）的交互作用研究表明：在固定焙烧时间120分钟的条件下，当碳用量为15%，温度从600°C升至700°C时，锌硫化率显著增加；当温度超过800°C后，硫化率开始下降。对硫固定率和锌挥发率的分析解释了这一现象的原因：高温（>800°C）导致硫化剂硫酸钙分解、二氧化硫逸出，硫固定率急剧下降；同时，高温和高碳量均会加剧锌的还原挥发，尤其是碳用量的影响更为显著。此外，对硫化钙生成率的研究发现，增加碳用量有利于硫酸钙向硫化钙的转化，从而抑制二氧化硫的排放，但高温（>800°C）和低碳量不利于该转化。综合考虑，确定最佳焙烧温度和碳粉用量分别为700°C和15%。 在确定温度700°C、碳用量15%的条件下，考察焙烧时间（30-180分钟）的影响。结果显示，锌硫化率在初始阶段随时间的延长急剧上升，在60分钟时达到最大值（超过95%），随后缓慢下降。这可能是因为焙烧时间过长导致碳耗尽，生成的硫化锌又被重新氧化。硫固定率随时间延长缓慢下降，而硫化钙生成率在60分钟后无实质性增加。因此，最佳焙烧时间被确定为60分钟。 在最优条件（碳粉用量15%，温度700°C，时间60分钟）下，锌硫化率达到95.48%，硫固定率达到98.36%，硫化钙生成率为56.72%。
物相转化与微观形貌分析结果 对不同条件下焙烧产物的XRD分析（图7）进一步验证了实验结果的准确性。焙烧产物中的锌主要分布于纤锌矿（wurtzite）和闪锌矿（sphalerite）等硫化物相中。在最优配碳量（15%）下，700°C时硫酸钙的特征峰已经消失，说明其已被有效转化，而生成了大量的硫化锌和硫化钙。当温度过高（如1100°C）或碳量过高（20%）时，XRD图谱中硫化锌峰强减弱甚至消失，与前述硫化率下降和锌挥发的结果完全吻合。 SEM图像（图8）揭示了焙烧产物的微观结构变化。700°C下焙烧的样品，颗粒呈疏松、细小（微米）且多孔的结构，生成的细小硫化锌颗粒分布在碳酸钙和硫化钙颗粒周围，这种结构非常有利于后续浸出过程中钙的提取。随着温度升至800°C，硫化锌颗粒显著长大，但同时出现了不利于钙浸出的针状钙铁硫氧矿物（Ca₂Fe₂S₂O₃）。当温度达到1000°C时，硫化锌颗粒数量明显减少，直观地证实了高温不利于锌的硫化。
盐酸浸出实验结果 盐酸浸出的目标是从最优焙烧产物中高选择性浸出钙，而将锌富集于渣中。研究考察了盐酸浓度、液固比、浸出温度和时间对钙、锌浸出率的影响。 结果显示，钙的浸出率随盐酸浓度的增加（1-3摩尔/升）而从33.29%急剧上升至93.99%，之后趋于平缓；而锌的浸出率在低浓度下很低，当盐酸浓度超过3摩尔/升后开始急剧增加。这表明过高的酸浓度会溶解目标产物硫化锌。因此，最佳盐酸浓度选定为3摩尔/升。增加液固比能显著促进钙的浸出，但在超过5毫升/克后，钙浸出率基本不变而锌的溶解急剧增加，故最佳液固比定为5毫升/克。升高温度虽然会略微促进钙的浸出，但却显著增加了锌的溶解损失，因此最优温度选为室温25°C。浸出时间实验表明，焙烧产物中的可溶性钙在10分钟内即已基本浸出完毕，延长浸出时间只会导致硫化锌的额外溶解。因此，最优浸出时间定为10分钟。 在最优浸出条件下（盐酸浓度3摩尔/升，液固比5毫升/克，温度25°C，时间10分钟），实现了93.75%的钙被选择性浸出，而锌的浸出损失仅为2.63%，约97.37%的锌被富集到了浸出渣中。
研究结论、意义与亮点
本研究成功开发了“硫化焙烧-盐酸浸出”联合工艺，用于处理含锌中和污泥。该工艺的核心在于通过在中低温（700°C）条件下添加碳粉进行硫化焙烧，巧妙地利用了污泥中的有害组分硫酸钙作为硫化剂，同步实现了两个关键目标：一是将污泥中96.88%的难处理氧化态锌高效转化为易于后续富集的硫化锌（硫化率达95.48%）；二是将98.36%的硫固定在焙烧产物中，从源头上避免了冶炼过程常见的二氧化硫污染。随后，通过温和条件下的盐酸浸出，选择性分离了93.75%的钙，最终获得的浸出渣锌品位高达45.86%，其主要物相为闪锌矿和纤锌矿，达到了中国锌精矿六级质量标准（YS/T 320-2014），可直接作为锌冶炼的优质原料。
本研究的突出亮点主要体现在以下三个方面： 第一，理念创新：研究将废物处理和资源化视为一个整体，成功变废为宝，将污泥中的钙和硫这“两大害”（硫酸钙）作为锌的“硫化剂”进行利用，实现了以废治废。 第二，工艺先进：通过在较低温度下进行硫化焙烧，相比传统高温火法工艺，能耗大幅降低；同时，该工艺硫固定效率极高，环境友好性显著优于传统方法。 第三，产品优质：最终得到的浸出渣是高品质的锌精矿，填补了低品位含锌废物难以产出合格精矿的技术空白，为后续冶炼提供了便利，具有极高的工业应用价值和推广前景。研究为同类含重金属污泥的无害化与资源化处理提供了坚实的科学依据和新颖的解决方案。