研究报告

本文所述研究成果发表于 *RSC Advances*，题目为“Nanofiber-Based Electrodes for Magnesium–Lithium-Ion Hybrid Batteries†”。第一作者为 Achim M. Diem，其他共同作者包括 Kevin Hildenbrand, Leila Raafat, Joachim Bill 和 Zaklina Burghard，作者所属机构为德国斯图加特大学材料科学研究所 (Institute for Materials Science, University of Stuttgart)。

研究背景

近些年，随着便携式设备和电动汽车的需求快速增长，对高能量密度、可持续且更安全的可充电电化学储能系统的需求也日益提升。尽管锂离子电池（Lithium-ion batteries, LIBs）在储能领域占据主导地位，其因高能量密度、快速的锂离子（Li⁺）插层动力学、长期稳定性等优点至今仍无可匹敌。然而，LIBs 的缺点在于锂作为电池材料具有高反应性、资源有限以及潜在的安全隐患（尤其是阳极侧枝晶的形成会导致热失控和火灾）。这些问题促使科学家寻找替代的单价和多价金属离子电池系统。镁离子电池（Magnesium-ion batteries, MIBs）在此背景下受到广泛关注，因为镁资源丰富，其理论容积比容量（3832 mA·h·cm⁻³）约为锂的两倍，并且镁阳极在电化学循环中不会形成枝晶，从而显著提高电池的安全性。

尽管 MIBs 具有诸多优势，但其也面临固有的挑战：镁离子的固态扩散缓慢导致了储存容量和倍率性能的限制。此外，传统电解液存在腐蚀性和稳定性问题。因此，混合镁锂离子电池（Magnesium–Lithium-Ion Hybrid Batteries, MLIBs）的提出提供了一种有吸引力的解决方案。这类电池通过结合镁阳极和锂插层阴极，以及包含 Mg²⁺ 和 Li⁺ 的双盐电解液，不仅能够充分利用 LIBs 的快速 Li⁺ 插层动力学，还利用了 MIBs 的无枝晶阳极反应特性。

在 MLIBs 的发展过程中，阴极材料起着至关重要的作用。目前已研究的阴极材料种类有限，包括二硫化钼（Mo6S8）基材料、磷酸盐、金属氧化物等。然而，这些材料在工作电压和能量密度上仍存在不足。因此，开发能提供高电压和高能量密度的阴极材料，成为研究的重要方向。

研究目的

本研究旨在利用无粘结剂和自支撑型的五氧化二钒（Vanadium Pentoxide, V₂O₅）纳米纤维阴极，克服现有 LIBs 和 MIBs 的局限性，实现兼具高容量、高稳定性和高能量密度的阴极材料，满足未来先进电化学储能系统的需求。

研究流程

1. V₂O₅ 纳米纤维的制备

   • V₂O₅ 纳米纤维通过以下化学反应制备：将 1 克偏钒酸铵（Ammonium Metavanadate）和 10 克酸性离子交换剂（Dowex-50W8）加入 200 毫升去离子水，混合物在 80°C 加热 10 分钟后缓慢冷却至室温，并在室温下陈化 6 周，最终获得 V₂O₅ 纳米纤维分散液。

2. 阴极的制备

   • 将上述分散液稀释并在硅（Si）衬底上通过自组装方法制备薄膜，最后在水浴中脱膜，获得自支撑型薄膜（无粘结剂）。
   • 制备好的薄膜经历两步退火处理：第一次在 40°C 及 80% 湿度下保持一小时，随后降至较低湿度以增加机械强度；第二次退火升温至 150°C 以进一步提高稳定性。

3. 电解液的合成

   • 电解液为 All Phenyl Complex (APC) 电解质，加入氯化锂（LiCl）以提高其离子导电率。具体配制方法包括将无水氯化铝（AlCl₃）溶于四氢呋喃（THF），随后加入氯化苯镁（Phenyl Magnesium Chloride, PhMgCl），最后加入 1 M LiCl。

4. 电池组装与测试

   • 在惰性氩气环境中，电池以 Swagelok 型式组装。阴极为上述自支撑 V₂O₅ 薄膜，阳极为镁金属圆片，分离膜采用玻璃纤维和聚丙烯膜。
   • 研究内容包括电化学循环伏安法（CV）、恒流充放电测试以及电化学阻抗谱（EIS）等对电池性能的检测。

主要研究结果

1. 电化学性能

   • V₂O₅ 阴极表现出良好的储能性能。加入 LiCl 的 APC 电解质显著提高了阴极的插层动力学，使 Li⁺ 迅速插层并反插层。CV 研究表明，在 2.18V（脱嵌电位）以及 1.41V（插层电位）处出现了明显的峰值。

2. 容量与倍率性能

   • 在 10mA·g⁻¹ 电流密度下，V₂O₅ 阴极的比容量达 386mA·h·g⁻¹，能量密度达 280W·h·kg⁻¹。
   • 在 200mA·g⁻¹ 下，阴极比容量在 500 次循环后仍维持在 20mA·h·g⁻¹，库仑效率接近 100%。

3. 阴极结构稳定性

   • X 射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和扫描电子显微镜（SEM）等技术证实，阴极在循环测试后保持其结构完整性，尤其是未观察到薄膜开裂或剥离现象。

4. 多电位插层机制

   • V₂O₅ 阴极在 1.5V 和 2V 附近表现出两个插层平台，这分别对应于 Li⁺ 在 V₂O₅ 晶格两种插层位点（分别靠近平面氧以及顶端氧）的行为。此外，存在少量不可逆的 Mg²⁺ 插层现象。

研究结论与意义

本研究证明，采用自支撑设计的 V₂O₅ 纳米纤维阴极可以显著提高 MLIBs 的储能性能，其高容量和高电压在现有阴极材料中表现突出。这种无粘结剂的薄膜结构避免了传统浆料电极中可能出现的副反应问题。此外，研究表明，在电化学循环过程中，阴极能够保持良好的机械性能和化学稳定性。

在应用层面，该研究展示了 V₂O₅ 阴极在实现混合镁锂电池高能量密度中的潜力，为未来便携式设备和电动汽车开发更安全、储能能力更强的电池提供了可能性。

研究亮点

• 首次展示了 V₂O₅ 纳米纤维作为 MLIBs 自支撑阴极的潜力。
• 提供了高比容量（386mA·h·g⁻¹）和高能量密度的实验数据。
• 成功开发了无粘结剂、高柔性薄膜，避免副反应且便于机械处理。
• 证实了 V₂O₅ 微结构的长期稳定性和良好的电化学循环特性。

后续建议

文章中提到，为进一步提升阴极的导电性能，可考虑将纳米纤维与石墨烯、还原氧化石墨烯或通过化学掺杂技术相结合，以实现更高效的电池性能优化。