学术报告

作者与发表信息

本研究的主要作者为 A. Ravi Shankar、Ravikumar Sole、D. Nanda Gopala Krishna 和 John Philip，作者隶属于印度 Kalpakkam 的 Indira Gandhi Centre for Atomic Research 的 Corrosion Science and Technology Division。该研究发表于期刊《Journal of Materials Engineering and Performance (JMEPEG)》，论文已在线发表，日期为2023年2月24日。

学术背景

本研究属于材料科学与腐蚀科学领域，重点关注锆合金（zirconium alloys）在高浓度和高温硝酸环境中的长期耐腐蚀性。锆及其合金以其优异的抗硝酸腐蚀性能而广为人知，这使其成为核废燃料水处理再处理设施中溶解器和蒸发器等关键部件的候选材料。

目前，核燃料后处理工艺（如 PUREX 工艺）需要处理高浓度、沸腾状态的硝酸（11.5 M），其高腐蚀性对结构材料提出了严峻挑战。常用材料如不锈钢和钛虽然在某些性能上符合要求，但锆合金，尤其是改进版的 Zircaloy-4 (Zr-4)，由于其在高温浓硝酸中的耐腐蚀性及抗氢吸收能力而获得更高关注。然而，目前关于 Zr-4 在沸腾浓硝酸中的长期腐蚀行为研究相对较少，尤其是涉及时间维度超过15,000小时的研究尚属空白。

因此，本研究旨在细致评估 Zircaloy-4 在浓硝酸液相、蒸汽相及冷凝相三相环境中的长期耐腐蚀性能，并研究其抗应力腐蚀开裂（stress corrosion cracking, SCC）能力，尤其是在使用特殊表面修饰技术如高温高压氧化（autoclaving）后性能的变化。

研究流程

本研究的实验设计包含以下几个关键步骤：

1. 高温高浓度实验系统的设计与构建

为了避免传统硼硅玻璃容器测试中硅元素淋溶导致锆表面形成二氧化硅（SiO₂）污染，本研究首次开发了一个全 Zircaloy-4 制作的高温高浓度硝酸测试设备，容量为10升。Zr-4 实验样本（25 × 25 × 6 毫米）在实验前经600粒度砂纸抛光，随后被悬挂于11.5 M 沸腾的硝酸中，分别暴露于液相、蒸汽相和冷凝相。每2000小时后，样品被移出并记录重量变化以计算腐蚀速率。

2. 腐蚀性能实验

实验持续15,000小时，通过多种分析技术，包括X射线衍射（XRD）、辉光放电光谱（GDOES）、激光拉曼光谱（LRS）和X射线光电子能谱（XPS），对样品表面的腐蚀产物和膜层特性进行表征。

3. 高压氧化实验

通过在673 K 温度和10 kg/cm²压力下对 Zircaloy-4 样本进行24小时蒸汽氧化，制备具有保护性氧化薄膜的高压氧化样本，并研究其在同样环境下10,000小时内的腐蚀行为。

4. 应力腐蚀开裂测试

根据 ASTM G30–97 标准，制备 U 型弯曲试样，在11.5 M 硝酸液相中持续暴露10,000小时，期间每2000小时通过光学显微镜检测裂纹形成情况。

主要研究结果

1. Zircaloy-4 的长期耐腐蚀性能

实验显示，Zircaloy-4 在液相、蒸汽相和冷凝相三种环境中的腐蚀速率均低于0.1 mpy (<0.0025 mm/year)，并且在整个15,000小时测试周期内未观察到显著腐蚀迹象。特别是在液相和冷凝相中，表面形成了8-10微米厚的单斜相（monoclinic）ZrO₂氧化物薄膜，这种薄膜对耐腐蚀性起到很好的保护作用。而蒸汽相样本的氧化膜相对较薄，仅约0.5微米。

2. 高压氧化对耐腐蚀性的增强

未氧化 Zircaloy-4 样本在10,000小时实验中的腐蚀速率为0.01 mpy，而经高压氧化处理后，样本的腐蚀速率降低到0.00025 mm/year (0.01 mpy以下)，表现出显著提高的耐腐蚀能力，且样本表面划痕的存在对腐蚀行为无明显影响。XPS 和 GDOES 分析表明，高压氧化过程中形成的致密氧化层主要由单斜相和少量四方相（tetragonal）ZrO₂组成。

3. 应力腐蚀开裂抗性

U 型弯曲样本在持续10,000小时的测试后未观察到明显的裂纹和应力腐蚀开裂痕迹，表明 Zircaloy-4 在11.5 M 沸腾硝酸中的 SCC 风险极低。测试结果结合文献分析，进一步证实即使在浓度达到70%以上的硝酸中，Zircaloy-4 的 SCC 风险仍处于较低水平。

4. 表面表征与污染控制

传统硼硅玻璃装置在硝酸测试中会导致硅淋溶并形成污染。通过全 Zircaloy-4 制作的实验装置，本研究首次完全避免了由硅污染导致的膜层特性变化，XPS 结果进一步确认表面完全由 ZrO₂ 组成，无硅元素杂质。

结论与意义

该研究首次系统性地对 Zircaloy-4 在高温高浓度硝酸中的长期腐蚀行为进行了全面探讨。以下是本研究的主要结论：

1. Zircaloy-4 在液相、蒸汽相和冷凝相中的腐蚀速率均低于工业应用的规范要求，展现出优越的耐腐蚀性能。
2. 高压氧化法简单且经济高效，能够显著提高 Zircaloy-4 的耐腐蚀能力，并在实际应用中具有极大的推广潜力。
3. 在设计核燃料后处理装置时，Zircaloy-4 是一个可靠且低风险的材料选择，尤其适用于各种高浓硝酸环境。
4. 特制的 Zircaloy-4 全材实验装置成功避免了传统硅污染问题，为未来研究提供准确可靠的平台。

亮点

1. 技术创新：突破性设计出全 Zircaloy-4 材质的高温高浓度实验装置，确保测试结果的可靠性。
2. 研究方法：通过多种技术手段（XRD、XPS、GDOES、LRS）全面表征腐蚀膜层，提供详尽的实验数据与科学解释。
3. 实际应用价值：验证 Zircaloy-4 在核燃料后处理装置中的高耐久性和低风险性。

该研究为核能领域的材料科学研究与工程应用提供了重要的数据支持与理论基础。